Worldlex Wiki Certaines publications ont identifié le CZTS dans la structure apparentée de la stannite , mais les conditions d'apparition de cette structure restent floues. Des calculs ab initio montrent que l'énergie cristalline de la stannite n'est supérieure que de 2,86 meV/atome à celle de la kesterite, suggérant ainsi la coexistence possible des deux formes . La détermination structurale (par des techniques telles que la diffraction des rayons X ) est complexifiée par le désordre des cations Cu-Zn, défaut le plus fréquent, comme le prévoient les calculs théoriques et comme le confirment la diffusion de neutrons. L'ordre quasi aléatoire du cuivre et du zinc peut conduire à une identification erronée de la structure. Les calculs théoriques prévoient que ce désordre induit des fluctuations potentielles dans le CZTS et pourrait donc être à l'origine du déficit important de tension en circuit ouvert, principal obstacle au développement des dispositifs CZTS de pointe. Le désordre peut être réduit par des traitements thermiques. Cependant, d'autres traitements thermiques, utilisés seuls, ne semblent pas permettre d'obtenir un CZTS hautement ordonné. D’autres stratégies doivent être développées pour réduire ce défaut, comme le réglage de la composition du CZTS.
propriétés des matériaux
Les concentrations de porteurs et le coefficient d'absorption du CZTS sont similaires à ceux du CIGS. D'autres propriétés, telles que la durée de vie des porteurs (et la longueur de diffusion associée), sont faibles (inférieures à 9 ns) pour le CZTS. Cette faible durée de vie pourrait être due à une forte densité de défauts actifs ou à la recombinaison aux joints de grains. La formation de défauts dans le CZTS est fréquente en raison des faibles énergies de formation des défauts antisites zinc-cuivre et des lacunes de cuivre . Ces défauts créent une charge « effective » dans la structure cristalline, stabilisée par l'agrégation de différents défauts qui compensent la disparité de charge pour atteindre une neutralité effective. Il en résulte la formation d'états de piégeage d'électrons, permettant la recombinaison. La présence d'états de défauts profonds diminue la tension en circuit ouvert et le rendement de conversion d'une cellule solaire CZTS.
De nombreuses phases secondaires sont possibles dans les composés quaternaires comme le CZTS et leur présence peut affecter les performances des cellules solaires. Ces phases secondaires peuvent créer des chemins de courant de dérivation à travers la cellule solaire ou agir comme centres de recombinaison, dégradant ainsi les performances de la cellule. D'après la littérature, il apparaît que toutes les phases secondaires ont un effet néfaste sur les performances du CZTS, et nombre d'entre elles sont à la fois difficiles à détecter et courantes. Parmi les phases courantes, on trouve ZnS, SnS, CuS et Cu₂SnS₃ . L' identification de ces phases est complexe par les méthodes traditionnelles comme la diffraction des rayons X (DRX) en raison du chevauchement des pics de ZnS et de Cu₂SnS₃ avec ceux du CZTS. Certaines impuretés, telles que ZnS et Cu₈GeS₆ , peuvent être éliminées sélectivement du CZTS ou du CZGS par traitement à l'acide chlorhydrique dilué à chaud [9]. Le une autre source de défauts dans le CZTS. La bande interdite des différents polymorphes varie de 1,12 à 1,45 eV. D’autres méthodes, comme la diffusion Raman, sont explorées pour aider à caractériser les polymorphes du CZTS.
Fabrication
Le CZTS a été préparé par diverses techniques sous vide et hors vide. Ces techniques sont globalement similaires à celles qui ont fait leurs preuves avec le CIGS, bien que les conditions de fabrication optimales puissent différer. On peut les classer en deux grandes catégories : dépôt sous vide versus hors vide, et méthodes en une seule étape versus méthodes de sulfuration et de séléniure. Les méthodes sous vide dominent actuellement l’industrie du CIGS, mais ces dix dernières années, les procédés hors vide ont suscité un intérêt croissant et ont connu des progrès significatifs en raison de leurs coûts d’investissement potentiellement plus faibles et de leur capacité à revêtir de grandes surfaces.
Les cellules solaires CZTS, détentrices du record, sont fabriquées par dépôt par centrifugation d'une suspension à base d'hydrazine . Grâce à son caractère réducteur, l'hydrazine stabilise les anions sulfure et séléniure en solution sans y introduire d'impuretés. Afin de prévenir la formation de défauts, des solutions pauvres en cuivre et riches en zinc ont été utilisées.
La fabrication du CZTS et des alliages apparentés se heurte à une difficulté particulière : la volatilité de certains éléments (Zn et SnS) qui peuvent s’évaporer dans les conditions de réaction. Une fois le CZTS formé, la volatilité des éléments est moins problématique, mais même alors, le CZTS se décompose en composés binaires et ternaires sous vide à des températures supérieures à 500 °C. Cette volatilité et la difficulté à obtenir un matériau monophasé expliquent le succès de nombreuses méthodes traditionnelles sous vide. Actuellement, les meilleurs dispositifs CZTS sont obtenus par des procédés chimiques spécifiques permettant la formation du CZTS à basse température, évitant ainsi les problèmes de volatilité.
Un procédé à flux continu utilisant l'éthylène glycol comme solvant a été développé à l'Université d'État de l'Oregon et pourrait convenir à une production de masse à l'échelle industrielle.
Motivation pour le développement
Les cellules solaires à couches minces CIGS et CdTe figurent parmi les plus prometteuses et connaissent un succès commercial croissant. Malgré une baisse rapide et continue des coûts, des inquiétudes subsistent quant au prix et à la disponibilité des matériaux, ainsi qu'à leur toxicité. Bien que le coût des matériaux ne représente actuellement qu'une faible part du coût total d'une cellule solaire, la croissance rapide et continue du marché des cellules solaires à couches minces pourrait entraîner une hausse du prix des matériaux et une pénurie.
Pour les cellules CIGS, la demande en indium a fortement augmenté en raison de l'essor rapide de l' oxyde d'indium-étain (ITO), utilisé dans les écrans plats et les appareils mobiles. Cette demande, conjuguée à une offre limitée, a fait grimper les prix à plus de 1 000 $/kg avant la récession mondiale. Si les coûts de traitement et d'équipement représentent la majeure partie du coût de production des cellules solaires CIGS, le prix de la matière première constitue la limite inférieure des coûts futurs et pourrait devenir un facteur limitant dans les décennies à venir si la demande continue de croître face à une offre limitée. L'indium se trouve principalement dans des gisements à faible concentration et est donc principalement obtenu comme sous-produit de l'extraction du zinc. Les projections de croissance, basées sur de nombreuses hypothèses, suggèrent que l'offre d'indium pourrait limiter la production de CIGS à une fourchette de 17 à 106 GW/an en 2050. Le tellure est encore plus rare que l'indium, bien que la demande y ait également été historiquement plus faible. L'abondance du tellure dans la croûte terrestre est similaire à celle de l'or, et les projections de disponibilité future varient de 19 à 149 GW/an en 2050.
Le CZTS (Cu₂ZnSnS₄ ) permet de pallier les problèmes de matériaux rencontrés avec le CIGS (et le CdTe). Le CZTS possède une structure similaire à celle du CIGS ( chalcopyrite ) , mais n'utilise que des éléments abondants sur Terre. Les matières premières sont environ cinq fois moins chères que celles du CIGS, et les estimations des réserves mondiales de matériaux (Cu, Sn, Zn et S) suggèrent qu'il serait possible de produire suffisamment d'énergie pour alimenter le monde entier avec seulement 0,1 % des ressources disponibles. De plus, le CZTS est non toxique, contrairement au CdTe et, dans une moindre mesure, au CIGS (bien que le sélénium soit parfois allié au CZTS et que le CdS soit parfois utilisé comme partenaire de jonction de type n). Outre ces avantages économiques et environnementaux, le CZTS présente une résistance aux radiations bien supérieure à celle des autres matériaux photovoltaïques, ce qui en fait un excellent candidat pour les applications spatiales.
Développement des cellules solaires
Le CZTS a été créé en 1966 et son effet photovoltaïque a été démontré en 1988 Des cellules solaires CZTS atteignant un rendement de 2,3 % ont été rapportées en 1997, ainsi que des dispositifs CZTSe . Le rendement des cellules solaires CZTS a été porté à 5,7 % en 2005 grâce à l'optimisation du procédé de dépôt . Plus récemment, un dispositif bifacial de 3,4 %, utilisant un matériau absorbeur CZTS substitué à l'indium (CZTIS) et un contact arrière conducteur transparent, a été présenté en 2014 Ce dispositif peut générer un photocourant des deux côtés de l'illumination ; son rendement a ensuite été amélioré à 5,8 % en 2016 De plus, il a été démontré que le sodium améliore les propriétés structurales et électriques des couches absorbantes CZTS. Ces améliorations, ainsi que les débuts de la production de CIGS à l'échelle commerciale au milieu des années 2000, ont catalysé l'intérêt de la recherche pour le CZTS et les composés apparentés.
Depuis 1988, le CZTS est envisagé comme une alternative au CIGS pour les systèmes de cellules solaires commerciales. Son principal avantage réside dans l'absence d' indium , un élément relativement rare et coûteux . La liste des risques du British Geological Survey de 2011 attribue à l'indium un « indice de risque relatif d'approvisionnement » de 6,5, le maximum étant de 8,5.
En 2010, un rendement de conversion d'énergie solaire d'environ 10 % a été atteint avec un dispositif CZTS. La technologie CZTS est actuellement développée par plusieurs entreprises privées. En août 2012, IBM a annoncé avoir développé une cellule solaire CZTS capable de convertir 11,1 % de l'énergie solaire en électricité.
En 2013, Rajeshmon et al. ont rapporté une efficacité de 1,85 % sur une cellule solaire CZTS/In 2 S 3 pyrolysée par pulvérisation .
En novembre 2013, la société japonaise Solar Frontier, spécialisée dans les cellules solaires à couches minces, a annoncé qu'en collaboration avec IBM et Tokyo Ohka Kogyo (TOK), ils avaient développé une cellule solaire CZTSSe établissant un record mondial avec un rendement de conversion d'énergie de 12,6 %.
En 2018, des nanoparticules de CZTS ont été utilisées comme couche de transport de trous pour les cellules solaires pérovskites comme méthode pour augmenter la stabilité et l'accessibilité des dispositifs, donnant un rendement de conversion rapporté de 9,66 %.