Cristallisation

La cristallisation est le processus par lequel les solides se forment, où les atomes ou les molécules sont hautement organisés en une structure appelée cristal . Les cristaux se forment notamment par précipitation à partir d'une solution , par congélation ou, plus rarement, par dépôt direct à partir d'un gaz . Les attributs du cristal obtenu dépendent en grande partie de facteurs tels que la température , la pression atmosphérique , la vitesse de refroidissement et, dans le cas des cristaux liquides , le temps d' évaporation du fluide .

La cristallisation se déroule en deux étapes principales. La première est la nucléation , c'est-à-dire l'apparition d'une phase cristalline à partir d'un liquide surfondu ou d'un solvant sursaturé . La deuxième étape est connue sous le nom de croissance cristalline , qui correspond à l'augmentation de la taille des particules et conduit à un état cristallin. Une caractéristique importante de cette étape est que les particules libres forment des couches à la surface du cristal et se logent dans des irrégularités ouvertes telles que des pores, des fissures, etc.

La plupart des minéraux et des molécules organiques cristallisent facilement et les cristaux obtenus sont généralement de bonne qualité, c'est-à-dire sans défauts visibles . Cependant, les particules biochimiques plus grosses , comme les protéines , sont souvent difficiles à cristalliser. La facilité avec laquelle les molécules cristallisent dépend fortement de l'intensité des forces atomiques (dans le cas des substances minérales), des forces intermoléculaires (substances organiques et biochimiques) ou des forces intramoléculaires (substances biochimiques).

La cristallisation est également une technique chimique de séparation solide-liquide, dans laquelle se produit un transfert de masse d'un soluté de la solution liquide vers une phase cristalline solide pure. En génie chimique , la cristallisation se produit dans un cristallisoir . La cristallisation est donc liée à la précipitation , bien que le résultat ne soit pas amorphe ou désordonné, mais un cristal.

Le processus de cristallisation se compose de deux événements majeurs, la nucléation et la croissance cristalline , qui sont déterminés par des propriétés thermodynamiques ainsi que des propriétés chimiques. La nucléation est l'étape où les molécules ou les atomes de soluté dispersés dans le solvant commencent à se rassembler en amas, à l'échelle microscopique (augmentation de la concentration en soluté dans une petite région), qui deviennent stables dans les conditions de fonctionnement actuelles. Ces amas stables constituent les noyaux. Par conséquent, les amas doivent atteindre une taille critique pour devenir des noyaux stables. Cette taille critique est dictée par de nombreux facteurs différents ( température , sursaturation , etc.). C'est au stade de la nucléation que les atomes ou les molécules s'organisent d'une manière définie et périodique qui définit la structure cristalline - notez que « structure cristalline » est un terme spécial qui fait référence à la disposition relative des atomes ou des molécules, et non aux propriétés macroscopiques du cristal (taille et forme), bien que celles-ci soient le résultat de la structure cristalline interne.

La croissance cristalline est l'augmentation de taille ultérieure des noyaux qui parviennent à atteindre la taille critique de l'agrégat. La croissance cristalline est un processus dynamique se produisant à l'équilibre où les molécules ou les atomes de soluté précipitent hors de la solution et se dissolvent à nouveau dans la solution. La sursaturation est l'une des forces motrices de la cristallisation, car la solubilité d'une espèce est un processus d'équilibre quantifié par K _sp . Selon les conditions, la nucléation ou la croissance peut être prédominante par rapport à l'autre, dictant la taille du cristal.

De nombreux composés ont la capacité de cristalliser, certains ayant des structures cristallines différentes, un phénomène appelé polymorphisme . Certains polymorphes peuvent être métastables , ce qui signifie que même s'ils ne sont pas en équilibre thermodynamique , ils sont cinétiquement stables et nécessitent un apport d'énergie pour initier une transformation vers la phase d'équilibre. Chaque polymorphe est en fait un état solide thermodynamique différent et les polymorphes cristallins du même composé présentent des propriétés physiques différentes, telles que la vitesse de dissolution, la forme (angles entre les facettes et taux de croissance des facettes), le point de fusion, etc. Pour cette raison, le polymorphisme est d'une importance majeure dans la fabrication industrielle de produits cristallins. De plus, les phases cristallines peuvent parfois être interconverties par des facteurs variables tels que la température, comme dans la transformation de l'anatase en phases rutiles du dioxyde de titane .

Il existe de nombreux exemples de processus naturels impliquant la cristallisation.

Les exemples de processus à l’échelle des temps géologiques incluent :

• Formation cristalline naturelle (minérale) (voir aussi pierre précieuse ) ;
• Stalactite / stalagmite , formation d'anneaux ;

Voici quelques exemples de processus à l’échelle du temps humain :

• Formation de flocons de neige ;
• Cristallisation du miel (presque tous les types de miel cristallisent).

La formation de cristaux peut être divisée en deux types, le premier type de cristaux étant composé d'un cation et d'un anion, également appelés sels, comme l'acétate de sodium . Le deuxième type de cristaux est composé d'espèces non chargées, par exemple le menthol .

La formation de cristaux peut être obtenue par diverses méthodes, telles que : le refroidissement, l'évaporation, l'ajout d'un second solvant pour réduire la solubilité du soluté (technique connue sous le nom d' antisolvant ou de noyade), la stratification de solvants, la sublimation, le changement de cation ou d'anion, ainsi que d'autres méthodes.

La formation d'une solution sursaturée ne garantit pas la formation de cristaux, et souvent un cristal d'ensemencement ou un grattage du verre est nécessaire pour former des sites de nucléation.

Une technique de laboratoire typique pour la formation de cristaux consiste à dissoudre le solide dans une solution dans laquelle il est partiellement soluble, généralement à haute température pour obtenir une sursaturation. Le mélange chaud est ensuite filtré pour éliminer les impuretés insolubles. Le filtrat est laissé refroidir lentement. Les cristaux qui se forment sont ensuite filtrés et lavés avec un solvant dans lequel ils ne sont pas solubles, mais qui est miscible avec la liqueur mère . Le processus est ensuite répété pour augmenter la pureté dans une technique connue sous le nom de recristallisation.

Pour les molécules biologiques dans lesquelles les canaux solvants continuent d'être présents pour conserver la structure tridimensionnelle intacte, les méthodes de cristallisation par microlots sous huile et de diffusion de vapeur ont été les méthodes courantes.

Equipements pour les principaux procédés industriels de cristallisation.

1. Cristallisoirs à cuve . La cristallisation en cuve est une ancienne méthode encore utilisée dans certains cas spécialisés. Les solutions saturées, dans la cristallisation en cuve, sont laissées refroidir dans des cuves ouvertes. Après un certain temps, la liqueur mère est vidangée et les cristaux retirés. La nucléation et la taille des cristaux sont difficiles à contrôler. En général, les coûts de main-d'œuvre sont très élevés.
2. Suspension mixte, élimination de produits mixtes (MSMPR) : La MSMPR est utilisée pour la cristallisation inorganique à plus grande échelle. La MSMPR peut cristalliser des solutions de manière continue.

Le processus de cristallisation semble violer le deuxième principe de la thermodynamique . Alors que la plupart des processus qui produisent des résultats plus ordonnés sont obtenus par application de chaleur, les cristaux se forment généralement à des températures plus basses, notamment par surfusion . Cependant, en raison de la libération de la chaleur de fusion pendant la cristallisation, l'entropie de l'univers augmente, ce principe reste donc inchangé.

Les molécules d'un cristal pur et parfait , lorsqu'elles sont chauffées par une source externe, deviennent liquides. Cela se produit à une température bien définie (différente pour chaque type de cristal). Au fur et à mesure de la liquéfaction, l'architecture complexe du cristal s'effondre. La fusion se produit parce que le gain d'entropie ( S ) dans le système par randomisation spatiale des molécules a surmonté la perte d'enthalpie ( H ) due à la rupture des forces d'empilement du cristal :

$H\_\{\; ext\{liquid\}\}-H\_\{\; ext\{solid\}\},T(S_{\text{liquide}}-S_{\text{solide}})>H_{\text{liquide}}-H_{\text{solide}},$H_{ ext{liquide}}-H_{ ext{solide}},}" data-src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/73b7f534dd075e3fbf152906ada7e0dad75ad5d5">

En ce qui concerne les cristaux, il n’existe aucune exception à cette règle. De même, lorsque le cristal fondu est refroidi, les molécules reviendront à leur forme cristalline une fois que la température aura dépassé le point de retournement. En effet, la randomisation thermique de l’environnement compense la perte d’entropie résultant de la réorganisation des molécules au sein du système. De tels liquides qui cristallisent lors du refroidissement sont l’exception plutôt que la règle.

La nature d'un processus de cristallisation est régie à la fois par des facteurs thermodynamiques et cinétiques, ce qui peut le rendre très variable et difficile à contrôler. Des facteurs tels que le niveau d'impureté, le régime de mélange, la conception du récipient et le profil de refroidissement peuvent avoir un impact majeur sur la taille, le nombre et la forme des cristaux produits.

Comme mentionné ci-dessus, un cristal se forme selon un modèle ou une structure bien définie, dictée par des forces agissant au niveau moléculaire. Par conséquent, au cours de son processus de formation, le cristal se trouve dans un environnement où la concentration en soluté atteint une certaine valeur critique, avant de changer d'état. La formation de solide, impossible en dessous du seuil de solubilité dans les conditions de température et de pression données , peut alors avoir lieu à une concentration supérieure au niveau de solubilité théorique. La différence entre la valeur réelle de la concentration en soluté à la limite de cristallisation et le seuil de solubilité théorique (statique) est appelée sursaturation et constitue un facteur fondamental de la cristallisation.

La nucléation est l'initiation d'un changement de phase dans une petite région, comme la formation d'un cristal solide à partir d'une solution liquide. C'est la conséquence de fluctuations locales rapides à l'échelle moléculaire dans une phase homogène qui se trouve dans un état d'équilibre métastable. La nucléation totale est l'effet cumulé de deux catégories de nucléation – primaire et secondaire.

La nucléation primaire est la formation initiale d'un cristal en l'absence d'autres cristaux ou lorsque, s'il y a des cristaux dans le système, ils n'ont aucune influence sur le processus. Cela peut se produire dans deux conditions. La première est la nucléation homogène, qui est une nucléation qui n'est en aucune façon influencée par des solides. Ces solides comprennent les parois du récipient du cristallisoir et les particules de toute substance étrangère. La deuxième catégorie est alors la nucléation hétérogène. Cela se produit lorsque des particules solides de substances étrangères provoquent une augmentation du taux de nucléation qui ne serait pas observée autrement sans l'existence de ces particules étrangères. La nucléation homogène se produit rarement dans la pratique en raison de l'énergie élevée nécessaire pour commencer la nucléation sans une surface solide pour catalyser la nucléation.

La nucléation primaire (homogène et hétérogène) a été modélisée comme suit :

où

B est le nombre de noyaux formés par unité de volume et par unité de temps,

N est le nombre de noyaux par unité de volume,

k _n est une constante de vitesse,

c est la concentration instantanée en soluté,

c ^* est la concentration en soluté à saturation,

( c − c ^* ) est également connu sous le nom de sursaturation,

n est un exposant empirique qui peut atteindre 10, mais qui se situe généralement entre 3 et 4.

La nucléation secondaire est la formation de noyaux attribuable à l'influence des cristaux microscopiques existants dans le magma. En termes plus simples, la nucléation secondaire se produit lorsque la croissance cristalline est initiée par le contact d'autres cristaux existants ou « graines ». Le premier type de cristallisation secondaire connu est attribuable au cisaillement des fluides, l'autre est dû aux collisions entre des cristaux déjà existants avec une surface solide du cristallisoir ou avec d'autres cristaux eux-mêmes. La nucléation par cisaillement des fluides se produit lorsque le liquide traverse un cristal à grande vitesse, balayant les noyaux qui seraient autrement incorporés dans un cristal, ce qui fait que les noyaux balayés deviennent de nouveaux cristaux. La nucléation par contact s'est avérée être la méthode la plus efficace et la plus courante pour la nucléation. Les avantages comprennent les suivants :

• Faible ordre cinétique et taux proportionnel à la sursaturation, permettant un contrôle facile sans fonctionnement instable.
• Se produit à faible sursaturation, où le taux de croissance est optimal pour une bonne qualité.
• La faible énergie nécessaire à laquelle les cristaux frappent évite la rupture des cristaux existants en nouveaux cristaux.
• Les fondamentaux quantitatifs ont déjà été isolés et sont en train d’être intégrés dans la pratique.

Le modèle suivant, bien que quelque peu simplifié, est souvent utilisé pour modéliser la nucléation secondaire :

où

k ₁ est une constante de vitesse,

M _T est la densité de la suspension,

j est un exposant empirique qui peut aller jusqu'à 1,5, mais qui est généralement égal à 1,

b est un exposant empirique qui peut aller jusqu'à 5, mais qui est généralement égal à 2.

Une fois que le premier petit cristal, le noyau, se forme, il agit comme un point de convergence (s'il est instable en raison d'une sursaturation) pour les molécules de soluté en contact - ou adjacentes à - le cristal, de sorte qu'il augmente sa propre dimension en couches successives. Le modèle de croissance ressemble aux anneaux d'un oignon, comme le montre l'image, où chaque couleur indique la même masse de soluté ; cette masse crée des couches de plus en plus fines en raison de la surface croissante du cristal en croissance. La masse de soluté sursaturée que le noyau d'origine peut capturer dans une unité de temps est appelée taux de croissance exprimé en kg/(m ² *h), et est une constante spécifique au processus. Le taux de croissance est influencé par plusieurs facteurs physiques, tels que la tension superficielle de la solution, la pression , la température , la vitesse relative du cristal dans la solution, le nombre de Reynolds , etc.

Les principales valeurs à contrôler sont donc :

• Valeur de sursaturation, comme indice de la quantité de soluté disponible pour la croissance du cristal ;
• Surface cristalline totale en masse unitaire de fluide, comme indice de la capacité du soluté à se fixer sur le cristal ;
• Temps de rétention, comme indice de la probabilité qu'une molécule de soluté entre en contact avec un cristal existant ;
• Modèle d'écoulement, encore une fois comme indice de la probabilité qu'une molécule de soluté entre en contact avec un cristal existant (plus élevé dans un écoulement laminaire , plus faible dans un écoulement turbulent , mais l'inverse s'applique à la probabilité de contact).

La première valeur est une conséquence des caractéristiques physiques de la solution, tandis que les autres définissent une différence entre un cristallisoir bien et mal conçu.

L'aspect et la taille des cristaux sont extrêmement importants pour la cristallisation. Si l'on souhaite traiter les cristaux plus avant, il est important d'avoir des cristaux de grande taille et de taille uniforme pour le lavage, la filtration, le transport et le stockage, car les cristaux de grande taille sont plus faciles à filtrer que les petits cristaux. De plus, les cristaux de plus grande taille ont un rapport surface/volume plus faible, ce qui conduit à une pureté plus élevée. Cette pureté plus élevée est due à une moindre rétention de la liqueur mère qui contient des impuretés et à une perte de rendement plus faible lorsque les cristaux sont lavés pour éliminer la liqueur mère. Dans des cas particuliers, par exemple lors de la fabrication de médicaments dans l'industrie pharmaceutique, des cristaux de petite taille sont souvent souhaités pour améliorer le taux de dissolution et la biodisponibilité du médicament. La distribution théorique de la taille des cristaux peut être estimée en fonction des conditions de fonctionnement avec un processus mathématique assez compliqué appelé théorie de l'équilibre de population (utilisant des équations d'équilibre de population ).

Certains des facteurs importants influençant la solubilité sont :

• Concentration
• Température
• Composition du mélange de solvants
• Polarité
• Force ionique

On peut ainsi identifier deux grandes familles de processus de cristallisation :

• Cristallisation par refroidissement
• Cristallisation par évaporation

Cette division n'est pas vraiment nette, car il existe des systèmes hybrides, où le refroidissement est effectué par évaporation , obtenant ainsi en même temps une concentration de la solution.

Le procédé de cristallisation souvent utilisé en génie chimique est la cristallisation fractionnée . Il ne s'agit pas d'un procédé différent, mais plutôt d'une application particulière de l'un (ou des deux) des procédés ci-dessus.

La plupart des composés chimiques , dissous dans la plupart des solvants, présentent une solubilité dite directe , c'est-à-dire que le seuil de solubilité augmente avec la température.

Ainsi, lorsque les conditions sont favorables, la formation de cristaux résulte du simple refroidissement de la solution. Le refroidissement est ici un terme relatif : les cristaux d'austénite dans un acier se forment bien au-dessus de 1000 °C. Un exemple de ce processus de cristallisation est la production de sel de Glauber , une forme cristalline du sulfate de sodium . Dans le diagramme, où la température d'équilibre est sur l' axe des x et la concentration d'équilibre (en pourcentage massique de soluté dans la solution saturée) sur l'axe des y , il est clair que la solubilité du sulfate diminue rapidement en dessous de 32,5 °C. En supposant une solution saturée à 30 °C, en la refroidissant à 0 °C (notons que cela est possible grâce à l' abaissement du point de congélation ), il se produit la précipitation d'une masse de sulfate correspondant au changement de solubilité de 29 % (valeur d'équilibre à 30 °C) à environ 4,5 % (à 0 °C) – en fait, une masse cristalline plus importante est précipitée, car le sulfate entraîne l'eau d'hydratation , ce qui a pour effet secondaire d'augmenter la concentration finale.

L'utilisation de la cristallisation par refroidissement présente des limites :

• De nombreux solutés précipitent sous forme d'hydrate à basse température : dans l'exemple précédent, cela est acceptable, et même utile, mais cela peut être préjudiciable lorsque, par exemple, la masse d'eau d'hydratation pour atteindre une forme de cristallisation d'hydrate stable est supérieure à l'eau disponible : un seul bloc de soluté d'hydrate sera formé - c'est le cas du chlorure de calcium ).
• La sursaturation maximale se produit aux points les plus froids. Il peut s'agir des tubes de l'échangeur de chaleur qui sont sensibles à l'entartrage, et l'échange de chaleur peut être fortement réduit ou interrompu ;
• Une diminution de la température entraîne généralement une augmentation de la viscosité d'une solution. Une viscosité trop élevée peut entraîner des problèmes hydrauliques et l' écoulement laminaire ainsi créé peut affecter la dynamique de cristallisation.
• Elle ne s'applique pas aux composés ayant une solubilité inverse , terme indiquant que la solubilité augmente avec la diminution de la température (un exemple se produit avec le sulfate de sodium où la solubilité est inversée au-dessus de 32,5 °C).

Les cristallisoirs à refroidissement les plus simples sont des cuves équipées d'un mélangeur à circulation interne, où la diminution de la température est obtenue par échange de chaleur avec un fluide intermédiaire circulant dans une chemise. Ces machines simples sont utilisées dans les procédés par lots, comme dans le traitement des produits pharmaceutiques , et sont sujettes à l'entartrage. Les procédés par lots fournissent normalement une qualité de produit relativement variable en fonction du lot.

Le cristallisoir Swenson-Walker est un modèle, spécifiquement conçu par Swenson Co. vers 1920, comportant une auge creuse horizontale semi-cylindrique dans laquelle plongent en rotation sur un axe longitudinal une vis creuse ou des disques creux dans lesquels circule un fluide réfrigérant. Le fluide réfrigérant circule parfois également dans une chemise autour de l'auge. Les cristaux précipitent sur les surfaces froides de la vis/des disques, d'où ils sont retirés par des racleurs et se déposent au fond de l'auge. La vis, si elle est présente, pousse la boue vers un orifice de décharge.

Une pratique courante consiste à refroidir les solutions par évaporation éclair : lorsqu'un liquide à une température T ₀ donnée est transféré dans une enceinte à une pression P ₁ telle que la température de saturation du liquide T ₁ à P ₁ soit inférieure à T ₀ , le liquide va libérer de la chaleur en fonction de la différence de température et d'une quantité de solvant dont la chaleur latente totale de vaporisation est égale à la différence d' enthalpie . En termes simples, le liquide est refroidi en évaporant une partie de celui-ci.

Dans l'industrie sucrière, les cristallisoirs à refroidissement vertical sont utilisés pour évacuer la mélasse lors de la dernière étape de cristallisation en aval des cuves à vide, avant la centrifugation. La masse cuite entre dans les cristallisoirs par le haut et l'eau de refroidissement est pompée dans des tuyaux à contre-courant.

Une autre option consiste à obtenir, à une température à peu près constante, la précipitation des cristaux en augmentant la concentration en soluté au-dessus du seuil de solubilité. Pour cela, le rapport massique soluté/solvant est augmenté en utilisant la technique de l'évaporation . Ce procédé est insensible aux changements de température (tant que l'état d'hydratation reste inchangé).

Toutes les considérations sur le contrôle des paramètres de cristallisation sont les mêmes que pour les modèles de refroidissement.

La plupart des cristallisoirs industriels sont de type évaporatif, comme les très grandes unités de chlorure de sodium et de saccharose , dont la production représente plus de 50 % de la production mondiale totale de cristaux. Le type le plus courant est le modèle à circulation forcée (FC) (voir évaporateur ). Un dispositif de pompage (une pompe ou un mélangeur à flux axial ) maintient la boue cristalline en suspension homogène dans toute la cuve, y compris les surfaces d'échange ; en contrôlant le débit de la pompe , on obtient le contrôle du temps de contact de la masse cristalline avec la solution sursaturée, ainsi que des vitesses raisonnables aux surfaces d'échange. L'Oslo, mentionné ci-dessus, est un raffinement du cristallisoir à circulation forcée évaporatif, désormais équipé d'une grande zone de décantation des cristaux pour augmenter le temps de rétention (généralement faible dans le FC) et pour séparer grossièrement les zones de boue lourde du liquide clair. Les cristallisoirs évaporatifs ont tendance à produire une taille moyenne de cristaux plus grande et à rétrécir la courbe de distribution de la taille des cristaux.

Quelle que soit la forme du cristallisoir, pour obtenir un contrôle efficace du processus, il est important de contrôler le temps de rétention et la masse cristalline, afin d'obtenir les conditions optimales en termes de surface spécifique cristalline et la croissance la plus rapide possible. Cela est réalisé par une séparation - pour le dire simplement - des cristaux de la masse liquide, afin de gérer les deux flux de manière différente. La manière pratique est d'effectuer une décantation par gravité pour pouvoir extraire (et éventuellement recycler séparément) le liquide (presque) clair, tout en gérant le flux massique autour du cristallisoir pour obtenir une densité de boue précise ailleurs. Un exemple typique est le cristallisoir DTB ( Draft Tube and Baffle ), une idée de Richard Chisum Bennett (un ingénieur Swenson et plus tard président de Swenson) à la fin des années 1950. Le cristallisoir DTB (voir images) possède un circulateur interne, généralement un mélangeur à flux axial - jaune - poussant vers le haut dans un tube de tirage tandis qu'à l'extérieur du cristallisoir se trouve une zone de décantation dans un anneau ; Dans ce cas, la solution d'échappement monte à très faible vitesse, de sorte que les gros cristaux se déposent - et retournent à la circulation principale - tandis que seules les fines, en dessous d'une taille de grain donnée, sont extraites et finalement détruites par l'augmentation ou la diminution de la température, créant ainsi une sursaturation supplémentaire. Un contrôle quasi parfait de tous les paramètres est obtenu car les cristallisoirs DTF offrent un contrôle supérieur sur la taille et les caractéristiques des cristaux. Ce cristallisoir et les modèles dérivés (Krystal, CSC, etc.) pourraient être la solution ultime s'il n'y avait pas une limitation majeure de la capacité d'évaporation, en raison du diamètre limité de la tête de vapeur et de la circulation externe relativement faible ne permettant pas de fournir de grandes quantités d'énergie au système.