Désorption

La désorption est le processus physique par lequel des atomes ou des molécules adsorbés sont libérés d'une surface dans le vide ou le fluide environnant. Cela se produit lorsqu'une molécule acquiert suffisamment d'énergie pour surmonter la barrière d'activation et l' énergie de liaison qui la maintient attachée à la surface.

La désorption est l'inverse du processus d' adsorption , qui diffère de l'absorption en ce que l'adsorption fait référence aux substances liées à la surface, plutôt que d'être absorbées dans la masse.

La désorption peut être le résultat de plusieurs processus, ou d'une combinaison de ceux-ci : elle peut résulter de la chaleur ( énergie thermique ), de la lumière incidente telle que des photons infrarouges, visibles ou ultraviolets, ou d'un faisceau incident de particules énergétiques telles que des électrons. Elle peut également se produire à la suite de réactions chimiques telles que l'oxydation ou la réduction dans une cellule électrochimique ou après une réaction chimique d'un composé adsorbé dans laquelle la surface peut agir comme catalyseur.

Selon la nature de la liaison adsorbant-surface, il existe une multitude de mécanismes de désorption. La liaison de surface d'un adsorbant peut être rompue par voie thermique, par des réactions chimiques ou par rayonnement, ce qui peut entraîner la désorption de l'espèce.

La désorption thermique est le processus par lequel un adsorbat est chauffé, ce qui induit la désorption d'atomes ou de molécules de la surface. La première utilisation de la désorption thermique a été faite par LeRoy Apker en 1948. C'est l'un des modes de désorption les plus fréquemment utilisés, et peut être utilisé pour déterminer les couvertures de surface des adsorbats et pour évaluer l' énergie d'activation de la désorption.

La désorption thermique est généralement décrite par l’équation de Polanyi-Wigner :

où r est le taux de désorption, la couverture d'adsorbat, t le temps, n l'ordre de désorption, le facteur pré-exponentiel, E l'énergie d'activation, R la constante des gaz et T la température absolue. La couverture d'adsorbat est définie comme le rapport entre les sites d'adsorption occupés et disponibles.

L'ordre de désorption, également connu sous le nom d'ordre cinétique, décrit la relation entre la couverture d'adsorbat et la vitesse de désorption. Dans la désorption du premier ordre, n = 1 , la vitesse des particules est directement proportionnelle à la couverture d'adsorbat. La désorption atomique ou moléculaire simple tend à être du premier ordre et dans ce cas, la température à laquelle la désorption maximale se produit est indépendante de la couverture d'adsorbat initiale. Alors que, dans la désorption du second ordre, la température de la vitesse maximale de désorption diminue avec l'augmentation de la couverture initiale d'adsorbat. Cela est dû au fait que le second ordre est une désorption recombinative et qu'avec une couverture initiale plus grande, il y a une probabilité plus élevée que les deux particules se trouvent et se recombinent dans le produit de désorption. Un exemple de désorption du second ordre, n = 2 , est lorsque deux atomes d'hydrogène à la surface se désorbent et forment un H gazeux.
₂molécule. Il existe également une désorption d'ordre zéro qui se produit généralement sur des couches moléculaires épaisses, dans ce cas le taux de désorption ne dépend pas de la concentration en particules. Dans le cas d'ordre zéro, n = 0 , la désorption continuera d'augmenter avec la température jusqu'à une chute soudaine une fois que toutes les molécules auront été désorbées.

Dans une expérience de désorption thermique typique, on suppose souvent un chauffage constant de l'échantillon, et donc que la température augmente linéairement avec le temps. Le taux de chauffage peut être représenté par

La température peut donc être représentée par :

où est le temps de départ et est la température initiale. À la « température de désorption », il y a suffisamment d'énergie thermique pour que les molécules s'échappent de la surface. On peut utiliser la désorption thermique comme technique pour étudier l'énergie de liaison d'un métal.

Il existe plusieurs procédures différentes pour effectuer une analyse de la désorption thermique. Par exemple, la méthode du pic maximum de Redhead est l'une des façons de déterminer l'énergie d'activation dans les expériences de désorption. Pour la désorption du premier ordre, l'énergie d'activation est estimée à partir de la température ( T _p ) à laquelle la vitesse de désorption est maximale. En utilisant l'équation pour la vitesse de désorption (équation de Polyani Winer), on peut trouver T _p , et Redhead montre que la relation entre T _p et E peut être approximée comme étant linéaire, étant donné que le rapport de la constante de vitesse à la vitesse de chauffage est compris entre 10 ⁸ et 10 ¹³ . En faisant varier la vitesse de chauffage, puis en traçant un graphique de contre , on peut trouver l'énergie d'activation en utilisant l'équation suivante :

Cette méthode est simple, couramment utilisée et peut donner une valeur d'énergie d'activation avec une marge d'erreur de 30 %. Cependant, cette méthode présente un inconvénient : la constante de vitesse dans l'équation de Polanyi-Wigner et l'énergie d'activation sont supposées indépendantes de la couverture de surface.

Grâce à l'amélioration de la puissance de calcul, il existe désormais plusieurs façons d'effectuer une analyse de désorption thermique sans supposer l'indépendance de la constante de vitesse et de l'énergie d'activation. Par exemple, la méthode « d'analyse complète » utilise une famille de courbes de désorption pour plusieurs couvertures de surface différentes et intègre pour obtenir une couverture en fonction de la température. Ensuite, le taux de désorption pour une couverture particulière est déterminé à partir de chaque courbe et un tracé d'Arrhenius du logarithme du taux de désorption en fonction de 1/T est réalisé. Un exemple de tracé d'Arrhenius est visible sur la figure de droite. L'énergie d'activation peut être trouvée à partir du gradient de ce tracé d'Arrhenius .

Il est également devenu possible de prendre en compte un effet du désordre sur la valeur de l'énergie d'activation E , qui conduit à une cinétique de désorption non-Debye aux temps longs et permet d'expliquer à la fois la désorption à partir de surfaces de silicium proches de la perfection et la désorption à partir d'adsorbants microporeux comme les zéolites NaX .

Une autre technique d'analyse consiste à simuler les spectres de désorption thermique et à les comparer aux données expérimentales. Cette technique s'appuie sur des simulations cinétiques de Monte Carlo et nécessite une compréhension des interactions réticulaires des atomes adsorbés. Ces interactions sont décrites à partir des premiers principes par l'Hamiltonien du Gaz de Réseau, qui varie en fonction de la disposition des atomes. Un exemple de cette méthode utilisée pour étudier la désorption de l'oxygène du rhodium peut être trouvé dans l'article suivant : « Kinetic Monte Carlo simulations of temperature programed desorption of O/Rh(111) ».

Dans certains cas, la molécule adsorbée est chimiquement liée à la surface/au matériau, ce qui permet une forte adhésion et limite la désorption. Si tel est le cas, la désorption nécessite une réaction chimique qui coupe les liaisons chimiques . Une façon d'y parvenir est d'appliquer une tension à la surface, ce qui entraîne soit la réduction, soit l'oxydation de la molécule adsorbée (selon la polarisation et les molécules adsorbées).

Dans un exemple typique de désorption réductrice, des monocouches auto-assemblées d' alkylthiols sur une surface d'or peuvent être éliminées en appliquant une polarisation négative à la surface, ce qui entraîne la réduction du groupe de tête soufré. La réaction chimique pour ce processus serait :

où R est une chaîne alkyle (par exemple CH ₃ ), S est l'atome de soufre du groupe thiol, Au est un atome de surface d'or et e ⁻ est un électron fourni par une source de tension externe.

Une autre application de la désorption réductrice/oxydative est le nettoyage du charbon actif par régénération électrochimique .

La désorption stimulée par les électrons se produit à la suite d'un faisceau d'électrons incident sur une surface dans le vide, comme c'est souvent le cas en physique des particules et dans les processus industriels tels que la microscopie électronique à balayage (MEB). À la pression atmosphérique, les molécules peuvent se lier faiblement aux surfaces dans ce que l'on appelle l'adsorption . Ces molécules peuvent former des monocouches à une densité de 10 ¹⁵ atomes/cm ² pour une surface parfaitement lisse. Une ou plusieurs monocouches peuvent se former, selon les capacités de liaison des molécules. Si un faisceau d'électrons est incident sur la surface, il fournit de l'énergie pour rompre les liaisons de la surface avec les molécules de la ou des monocouches adsorbées, provoquant une augmentation de la pression dans le système. Une fois qu'une molécule est désorbée dans le volume de vide, elle est éliminée via le mécanisme de pompage du vide (la réadsorption est négligeable). Par conséquent, moins de molécules sont disponibles pour la désorption et un nombre croissant d'électrons sont nécessaires pour maintenir une désorption constante.

L'un des principaux modèles de désorption stimulée par les électrons est décrit par Peter Antoniewicz En bref, sa théorie est que l'adsorbat est ionisé par les électrons incidents et que l'ion subit alors un potentiel de charge d'image qui l'attire vers la surface. Lorsque l'ion se rapproche de la surface, la possibilité d'un effet tunnel des électrons depuis le substrat augmente et, grâce à ce processus, la neutralisation des ions peut se produire. L'ion neutralisé possède toujours l'énergie cinétique d'avant, et si cette énergie plus l'énergie potentielle gagnée est supérieure à l'énergie de liaison, alors l'ion peut se désorber de la surface. Comme l'ionisation est nécessaire à ce processus, cela suggère que l'atome ne peut pas se désorber à de faibles énergies d'excitation, ce qui concorde avec les données expérimentales sur la désorption simulée par les électrons. La compréhension de la désorption stimulée par les électrons est cruciale pour les accélérateurs tels que le Grand collisionneur de hadrons , où les surfaces sont soumises à un bombardement intense d'électrons énergétiques. En particulier, dans les systèmes à vide à faisceau, la désorption des gaz peut avoir un impact important sur les performances des accélérateurs en modifiant le rendement en électrons secondaires des surfaces.

La photodésorption IR est un type de désorption qui se produit lorsqu'une lumière infrarouge frappe une surface et active des processus impliquant l'excitation d'un mode vibrationnel interne des molécules précédemment absorbées, suivie de la désorption de l'espèce en phase gazeuse. On peut exciter sélectivement des électrons ou des vibrations de l'adsorbat ou du système couplé adsorbat-substrat. Cette relaxation des liaisons ainsi qu'un échange d'énergie suffisant de la lumière incidente vers le système conduiront finalement à la désorption.

En général, le phénomène est plus efficace pour les espèces physisorbées à liaison plus faible, qui ont une profondeur de potentiel d'adsorption plus faible par rapport à celle des espèces chimisorbées. En fait, un potentiel plus faible nécessite des intensités laser plus faibles pour libérer une molécule de la surface et rendre les expériences de photodésorption IR réalisables, car les temps de désorption mesurés sont généralement plus longs que l'inverse des autres taux de relaxation du problème.

Français En 2005, un mode de désorption a été découvert par John Weaver et al. qui comporte des éléments de désorption thermique et stimulée par les électrons. Ce mode est particulièrement intéressant car la désorption peut se produire dans un système fermé sans stimulus externe. Le mode a été découvert lors de l'étude du brome absorbé sur du silicone à l'aide d'un microscope à effet tunnel . Dans l'expérience, les plaquettes Si-Br ont été chauffées à des températures allant de 620 à 775 K. Cependant, ce n'était pas une simple rupture de liaison par désorption thermique qui a été observée, car les énergies d'activation calculées à partir des courbes d'Arrhenius se sont avérées inférieures à la force de liaison Si-Br. Au lieu de cela, les phonons optiques du silicium affaiblissent la liaison de surface par des vibrations et fournissent également l'énergie nécessaire à l'excitation des électrons vers l' état antiliant .

La désorption est un processus physique qui peut être très utile pour plusieurs applications. Dans cette section, deux applications de la désorption thermique sont expliquées. L'une d'entre elles est en fait une technique de désorption thermique, la désorption à température programmée, plutôt qu'une application en elle-même, mais elle a de nombreuses applications très importantes. L'autre est l'application de la désorption thermique dans le but de réduire la pollution.

La désorption programmée en température (TPD) est l'une des techniques d'analyse de surface les plus utilisées pour la recherche scientifique sur les matériaux. Elle a plusieurs applications telles que la connaissance des taux de désorption et des énergies de liaison des composés et éléments chimiques, l'évaluation des sites actifs sur les surfaces des catalyseurs et la compréhension des mécanismes des réactions catalytiques, notamment l'adsorption, la réaction de surface et la désorption, l'analyse des compositions des matériaux, des interactions de surface et des contaminants de surface. Par conséquent, la TPD est de plus en plus importante dans de nombreuses industries, y compris, mais sans s'y limiter, le contrôle de la qualité et la recherche industrielle sur des produits tels que les polymères, les produits pharmaceutiques, les argiles et les minéraux, les emballages alimentaires et les métaux et alliages.

Lorsque la TPD est utilisée dans le but de connaître les taux de désorption de produits qui ont été préalablement adsorbés sur une surface, elle consiste à chauffer une surface cristalline froide qui a adsorbé un gaz ou un mélange de gaz à une vitesse contrôlée. Ensuite, les adsorbats réagiront en étant chauffés et se désorberont ensuite de la surface. Les résultats de l'application de la TPD sont les taux de désorption de chacune des espèces de produits qui ont été désorbées en fonction de la température de la surface, c'est ce qu'on appelle le spectre TPD du produit. De plus, comme la température à laquelle chacun des composés de surface a été désorbé est connue, il est possible de calculer l'énergie qui a lié le composé désorbé à la surface, l'énergie d'activation.

La désorption, en particulier la désorption thermique, peut être utilisée comme technique de remédiation environnementale . Ce procédé physique est conçu pour éliminer les contaminants à des températures relativement basses, allant de 90 à 560 °C, de la matrice solide. Le milieu contaminé est chauffé pour volatiliser l'eau et les contaminants organiques, puis traité dans un système de traitement des gaz dans lequel, après élimination, les contaminants sont collectés ou détruits thermiquement. Ils sont transportés à l'aide d'un gaz porteur ou du vide vers un système de traitement à la vapeur pour être éliminés/transformés en composés moins toxiques.

Les systèmes de désorption thermique fonctionnent à une température de conception plus basse, suffisamment élevée pour obtenir une volatilisation adéquate des contaminants organiques. Les températures et les temps de séjour sont conçus pour volatiliser certains contaminants, mais ne les oxydent généralement pas. Ils sont applicables aux sites où l'enfouissement direct des déchets est important et où un court délai est nécessaire pour permettre l'utilisation continue ou le réaménagement du site.