Potentiel galvanométrique

En électrochimie , le potentiel de Galvani (également appelé différence de potentiel de Galvani ou différence de potentiel interne , Δφ, delta phi) est la différence de potentiel électrique entre deux points au sein de deux phases . Ces phases peuvent être deux solides différents (par exemple, deux métaux joints), ou un solide et un liquide (par exemple, une électrode métallique immergée dans un électrolyte ).

Le potentiel Galvani porte le nom de Luigi Galvani .

Potentiel galvanique entre deux métaux

Considérons tout d'abord le potentiel de Galvani entre deux métaux. Lorsque deux métaux sont électriquement isolés, une différence de potentiel quelconque peut exister entre eux. Cependant, lorsque deux métaux différents sont mis en contact électrique, les électrons circulent du métal présentant le potentiel le plus faible vers celui présentant le potentiel le plus élevé, jusqu'à ce que le niveau de Fermi des électrons dans les deux phases soit égal. Le nombre d'électrons qui passent entre les deux phases est faible (il dépend de la capacité entre les deux objets), et l'occupation des bandes d'énergie des électrons est pratiquement inchangée. En revanche, cette légère variation de charge entraîne un décalage de tous les niveaux d'énergie dans les métaux. Une double couche électrique se forme à l'interface entre les deux phases.

L'égalité du potentiel électrochimique entre les deux phases différentes en contact peut s'écrire comme suit :

{\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}^{(1)}={\overline {\mu }}_{j}^{(2) <semantics><mrow><mstyle><msubsup><mrow><mover><mi>μ</mi><mo>¯</mo></mover></mrow><mrow><mi>j</mi></mrow><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></msubsup><mo>=</mo><msubsup><mrow><mover><mi>μ</mi><mo>¯</mo></mover></mrow><mrow><mi>j</mi></mrow><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></msubsup></mstyle></mrow><annotation>{\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}^{(1)}={\overline {\mu }}_{j}^{(2)}}</annotation></semantics></math></span><img src=

où:

${\displaystyle {\overline {\mu <semantics><mrow><mstyle><mrow><mover><mi>μ</mi><mo>¯</mo></mover></mrow></mstyle></mrow><annotation>{\displaystyle {\overline {\mu }}}</annotation></semantics></math></span><img src=$
j désigne l'espèce qui est porteuse du courant électrique dans le système (c'est-à-dire les électrons dans les métaux).
(1) et (2) désignent respectivement la phase 1 et la phase 2.

Le potentiel électrochimique d'une espèce est défini comme la somme de son potentiel chimique et du potentiel électrostatique local :

{\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}=\mu _{j}+z_{j}F\phi <semantics><mrow><mstyle><msub><mrow><mover><mi>μ</mi><mo>¯</mo></mover></mrow><mrow><mi>j</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mi>μ</mi><mrow><mi>j</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>z</mi><mrow><mi>j</mi></mrow></msub><mi>F</mi><mi>ϕ</mi></mstyle></mrow><annotation>{\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}=\mu _{j}+z_{j}F\phi }</annotation></semantics></math></span><img src=

où:

μ est le potentiel chimique
z représente la charge électrique portée par un seul porteur de charge (unité pour les électrons).
F est la constante de Faraday
Φ est le potentiel électrostatique

D'après les deux équations ci-dessus :

{\displaystyle \phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}={\frac {\mu _{j}^{(1)}-\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F <semantics><mrow><mstyle><msup><mi>ϕ</mi><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></msup><mo>−</mo><msup><mi>ϕ</mi><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></msup><mo>=</mo><mrow><mfrac><mrow><msubsup><mi>μ</mi><mrow><mi>j</mi></mrow><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>μ</mi><mrow><mi>j</mi></mrow><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></msubsup></mrow><mrow><msub><mi>z</mi><mrow><mi>j</mi></mrow></msub><mi>F</mi></mrow></mfrac></mrow></mstyle></mrow><annotation>{\displaystyle \phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}={\frac {\mu _{j}^{(1)}-\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}}}</annotation></semantics></math></span><img src=

où la différence à gauche représente la différence de potentiel de Galvani entre les phases (1) et (2). Ainsi, la différence de potentiel de Galvani est entièrement déterminée par la différence chimique des deux phases ; plus précisément, par la différence de potentiel chimique des porteurs de charge dans les deux phases.

La différence de potentiel de Galvani entre une électrode et un électrolyte (ou entre deux autres phases électriquement conductrices) se forme de manière analogue, bien que les potentiels chimiques dans l'équation ci-dessus puissent devoir inclure toutes les espèces impliquées dans la réaction électrochimique à l'interface.

Relation avec le potentiel cellulaire mesuré

La différence de potentiel galvanique n'est pas directement mesurable à l'aide d'un voltmètre. La différence de potentiel mesurée entre deux électrodes métalliques assemblées en une pile ne correspond pas à la différence des potentiels galvaniques des deux métaux (ni à leur combinaison avec le potentiel galvanique de la solution), car la pile nécessite une autre interface métal-métal, comme illustré dans le schéma suivant d'une pile galvanique :

M ⁽¹⁾ | S | M ⁽²⁾ | M ^(1)'

où:

M ⁽¹⁾ et M ⁽²⁾ sont les deux métaux différents,
S désigne l'électrolyte,
M ^(1)' est le métal supplémentaire (ici supposé être le métal (1)) qui doit être inséré dans le circuit pour le fermer,
La barre verticale, |, désigne une limite de phase.

Au lieu de cela, le potentiel de cellule mesuré peut être écrit comme suit :

{\displaystyle E^{(2)}-E^{(1)}=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}} ight)-\left(\phi ^{(1)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}} ight)=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(1)} ight)-\left({\frac {\mu _{j}^{(2)}-\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}} ight) <semantics><mrow><mstyle><msup><mi>E</mi><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></msup><mo>−</mo><msup><mi>E</mi><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></msup><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msup><mi>ϕ</mi><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></msup><mo>−</mo><msup><mi>ϕ</mi><mrow><mo>(</mo><mi>S</mi><mo>)</mo></mrow></msup><mo>−</mo><mrow><mfrac><msubsup><mi>μ</mi><mrow><mi>j</mi></mrow><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></msubsup><mrow><msub><mi>z</mi><mrow><mi>j</mi></mrow></msub><mi>F</mi></mrow></mfrac></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msup><mi>ϕ</mi><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></msup><mo>−</mo><msup><mi>ϕ</mi><mrow><mo>(</mo><mi>S</mi><mo>)</mo></mrow></msup><mo>−</mo><mrow><mfrac><msubsup><mi>μ</mi><mrow><mi>j</mi></mrow><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></msubsup><mrow><msub><mi>z</mi><mrow><mi>j</mi></mrow></msub><mi>F</mi></mrow></mfrac></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msup><mi>ϕ</mi><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></msup><mo>−</mo><msup><mi>ϕ</mi><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></msup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msubsup><mi>μ</mi><mrow><mi>j</mi></mrow><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>μ</mi><mrow><mi>j</mi></mrow><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></msubsup></mrow><mrow><msub><mi>z</mi><mrow><mi>j</mi></mrow></msub><mi>F</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mstyle></mrow><annotation>{\displaystyle E^{(2)}-E^{(1)}=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}} ight)-\left(\phi ^{(1)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}} ight)=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(1)} ight)-\left({\frac {\mu _{j}^{(2)}-\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}} ight)}</annotation></semantics></math></span><img src=

où:

E est le potentiel d'une seule électrode,
(S) désigne la solution électrolytique.

D'après l'équation ci-dessus, deux métaux en contact électronique (c'est-à-dire à l'équilibre électronique) doivent avoir le même potentiel d'électrode. De même, les potentiels électrochimiques des électrons au sein des deux métaux seront identiques. Cependant, leurs potentiels de Galvani seront différents (sauf si les métaux sont identiques).

De plus, si définir ${\displaystyle \pi <semantics><mrow><mstyle><mi>π</mi></mstyle></mrow><annotation>{\displaystyle \pi }</annotation></semantics></math></span><img src=$ potentiel électrique (ou potentiel électromoteur ), comme

{\displaystyle \pi =-{\frac {\mu _{e}}{F}}+\phi <semantics><mrow><mstyle><mi>π</mi><mo>=</mo><mo>−</mo><mrow><mfrac><msub><mi>μ</mi><mrow><mi>e</mi></mrow></msub><mi>F</mi></mfrac></mrow><mo>+</mo><mi>ϕ</mi></mstyle></mrow><annotation>{\displaystyle \pi =-{\frac {\mu _{e}}{F}}+\phi }</annotation></semantics></math></span><img src=

ce qui est effectivement l'opposé du potentiel électrochimique réduit des électrons, exprimé en volts. Il est à noter que ce que l'on mesure expérimentalement à l'aide d'une sonde métallique inerte et d'un voltmètre est ${\displaystyle \pi <semantics><mrow><mstyle><mi>π</mi></mstyle></mrow><annotation>{\displaystyle \pi }</annotation></semantics></math></span><img src=$