Worldlex Wiki En chimie , l'halogénation est une réaction chimique qui introduit un ou plusieurs halogènes dans un composé . Les composés halogénés sont omniprésents, ce qui rend ce type de transformation important, notamment pour la production de polymères et de médicaments . Cette conversion est si courante qu'il est difficile d'en dresser un panorama exhaustif. Cet article traite principalement de l'halogénation à l'aide d'halogènes élémentaires ( F₂, Cl₂, Br₂ , I₂ ) . Les halogénures sont également fréquemment introduits sous forme de sels d'halogénures et d'acides halogénés . De nombreux réactifs spécifiques existent pour l'introduction d'halogènes dans divers substrats , comme le chlorure de thionyle .
Chimie organique
Il existe plusieurs voies d'halogénation des composés organiques, notamment l'halogénation radicalaire , l'halogénation des cétones , l'halogénation électrophile et l'addition d'halogène . La nature du substrat détermine la voie réactionnelle. La facilité d'halogénation est influencée par l'halogène. Le fluor et le chlore sont plus électrophiles et donc des agents halogénants plus agressifs. Le brome est un agent halogénant moins puissant que le fluor et le chlore, tandis que l'iode est le moins réactif de tous. La facilité de déshydrohalogénation suit la tendance inverse : l'iode est plus facilement éliminé des composés organiques et les composés organofluorés sont très stables.
halogénation radicalaire libre
L'halogénation des hydrocarbures saturés est une réaction de substitution . Cette réaction fait généralement intervenir des radicaux libres . La régiosélectivité de l'halogénation des alcanes est largement déterminée par la relative faiblesse des liaisons C–H . Cette tendance se traduit par une réaction plus rapide en positions tertiaire et secondaire .
La chloration radicalaire est utilisée pour la production industrielle de certains solvants :
- CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl
Les composés organobromés naturels sont généralement produits par une voie radicalaire catalysée par l' enzyme bromoperoxydase . Cette réaction nécessite du bromure en présence d' oxygène comme oxydant . On estime que les océans rejettent chaque année entre 1 et 2 millions de tonnes de bromoforme et 56 000 tonnes de bromométhane .
La réaction iodoforme , qui implique la dégradation des méthylcétones , se déroule par iodation radicalaire.
Fluoration
En raison de son extrême réactivité, le fluor ( F₂ ) constitue un cas particulier en matière d'halogénation. La plupart des composés organiques, saturés ou non, brûlent au contact du fluor , produisant finalement du tétrafluorure de carbone . À l'inverse, les halogènes plus lourds sont beaucoup moins réactifs vis-à-vis des hydrocarbures saturés.
Les fluorations avec du fluor élémentaire nécessitent des conditions et un appareillage très spécialisés . Généralement, on utilise des réactifs de fluoration à la place de F₂ . Ces réactifs comprennent le trifluorure de cobalt , le trifluorure de chlore et le pentafluorure d'iode .
La fluoration électrochimique est utilisée industriellement pour la production de composés perfluorés . Elle génère in situ de petites quantités de fluor élémentaire à partir de fluorure d'hydrogène . Cette méthode évite les risques liés à la manipulation du fluor gazeux. De nombreux composés organiques d'importance commerciale sont fluorés grâce à cette technologie.
Addition d'halogènes aux alcènes et aux alcynes
Les composés insaturés , notamment les alcènes et les alcynes , ajoutent des halogènes :
- R−CH=CH−R' + X 2 → R−CHX−CHX−R'
Dans l'oxychloration , la combinaison de chlorure d'hydrogène et d'oxygène sert d'équivalent au chlore , comme l'illustre cette voie d'accès au 1,2-dichloroéthane :
- 4 HCl + 2 CH₂ = CH₂ + O₂ → 2 Cl−CH₂ − CH₂ − Cl + 2 H₂O
L'addition d'halogènes aux alcènes se déroule via des ions halonium intermédiaires . Dans certains cas particuliers, de tels intermédiaires ont été isolés.
La bromation est plus sélective que la chloration car la réaction est moins exothermique . La synthèse de l' anesthésique halothane à partir du trichloroéthylène illustre la bromation d'un alcène :
L'iodation et la bromation peuvent être réalisées par addition d' iode et de brome aux alcènes. La réaction, qui s'accompagne avantageusement du dégagement de la couleur de I₂ et Br₂ , est à la base de la méthode analytique . L' indice d'iode et l'indice de brome sont des mesures du degré d'insaturation des graisses et autres composés organiques.
Halogénation des composés aromatiques
Les composés aromatiques sont sujets à une halogénation électrophile :
- R −C6H5 + X2 → HX + R− C6H4 − X
Ce type de réaction fonctionne généralement bien avec le chlore et le brome sur des substrats aromatiques riches en électrons. On utilise souvent un catalyseur acide de Lewis , tel que le chlorure ferrique . De nombreux protocoles détaillés sont disponibles . Lorsque le substrat aromatique contient des groupements électroattracteurs , l'halogénation ne se produit pas avec les halogènes. Le bromate de potassium en présence d'acide peut cependant être utilisé pour bromer des substrats aromatiques autrement récalcitrants, tels que le nitrobenzène .
Du fait de la grande réactivité du fluor , d'autres méthodes, telles que la réaction de Balz-Schiemann , sont utilisées pour préparer des composés aromatiques fluorés.
Autres méthodes d'halogénation
Dans la réaction de Hunsdiecker , les acides carboxyliques sont convertis en halogénures organiques , dont la chaîne carbonée est raccourcie d'un atome de carbone par rapport à celle de l'acide carboxylique initial. L'acide carboxylique est d'abord converti en son sel d'argent , qui est ensuite oxydé par un halogène .
De nombreux composés organométalliques réagissent avec les halogènes pour donner l'halogénure organique :
Chimie inorganique
Tous les éléments, à l'exception de l'argon , du néon et de l'hélium, forment des fluorures par réaction directe avec le fluor . Le chlore est légèrement plus sélectif, mais réagit néanmoins avec la plupart des métaux et des non-métaux lourds . Conformément à la tendance générale, le brome est moins réactif et l'iode l' est encore moins. Parmi les nombreuses réactions possibles, la formation de chlorure d'or(III) par chloration de l'or est un exemple illustratif . La chloration des métaux est généralement peu importante à l'échelle industrielle, car les chlorures sont plus facilement obtenus à partir des oxydes et du chlorure d'hydrogène . La chloration des composés inorganiques est pratiquée à une échelle relativement importante pour la production de trichlorure de phosphore et de dichlorure de disoufre .