Modèle de type glace

En mécanique statistique , les modèles de type glace ou modèles à six sommets sont une famille de modèles de sommets pour les réseaux cristallins avec des liaisons hydrogène. Le premier de ces modèles a été introduit par Linus Pauling en 1935 pour tenir compte de l' entropie résiduelle de la glace d'eau. Des variantes ont été proposées comme modèles de certains cristaux ferroélectriques et antiferroélectriques .

En 1967, Elliott H. Lieb a trouvé la solution exacte à un modèle de glace bidimensionnel connu sous le nom de « glace carrée ». La solution exacte en trois dimensions n'est connue que pour un état « gelé » spécial.

Un modèle de type glace est un modèle en treillis défini sur un treillis de numéro de coordination 4. C'est-à-dire que chaque sommet du treillis est connecté par une arête à quatre « voisins les plus proches ». Un état du modèle consiste en une flèche sur chaque arête du treillis, de telle sorte que le nombre de flèches pointant vers l'intérieur à chaque sommet soit de 2. Cette restriction sur les configurations de flèches est connue sous le nom de règle de glace . En termes de théorie des graphes , les états sont des orientations eulériennes d'un graphe non orienté régulier 4- sous-jacent . La fonction de partition compte également le nombre de 3-flux nulle part-zéro .

Pour les modèles bidimensionnels, le réseau est considéré comme étant le réseau carré. Pour des modèles plus réalistes, on peut utiliser un réseau tridimensionnel adapté au matériau considéré ; par exemple, le réseau hexagonal de glace est utilisé pour analyser la glace.

À chaque sommet, il existe six configurations de flèches qui satisfont la règle de la glace (justifiant le nom de « modèle à six sommets »). Les configurations valides pour le réseau carré (bidimensionnel) sont les suivantes :

L'énergie d'un état est considérée comme une fonction des configurations à chaque sommet. Pour les réseaux carrés, on suppose que l'énergie totale est donnée par

pour certaines constantes , où ici désigne le nombre de sommets avec la ième configuration de la figure ci-dessus. La valeur est l'énergie associée au numéro de configuration de sommet .

L'objectif est de calculer la fonction de partition d'un modèle de type glace, qui est donnée par la formule

où la somme est prise sur tous les états du modèle, est l'énergie de l'état, est la constante de Boltzmann et est la température du système.

En général, on s'intéresse à la limite thermodynamique dans laquelle le nombre de sommets tend vers l'infini. Dans ce cas, on évalue plutôt l' énergie libre par sommet dans la limite comme , où est donné par

De manière équivalente, on évalue la fonction de partition par sommet dans la limite thermodynamique, où

Les valeurs et sont liées par

Plusieurs cristaux réels avec des liaisons hydrogène satisfont le modèle de glace, notamment la glace et le phosphate de potassium dihydrogéné KH
₂PO
₄ (KDP). En effet, de tels cristaux ont motivé l'étude de modèles de type glace.

Dans la glace, chaque atome d'oxygène est relié par une liaison à quatre hydrogènes, et chaque liaison contient un atome d'hydrogène entre les oxygènes terminaux. L'hydrogène occupe l'une des deux positions situées symétriquement, aucune des deux n'étant au milieu de la liaison. Pauling a soutenu que la configuration autorisée des atomes d'hydrogène est telle qu'il y a toujours exactement deux hydrogènes proches de chaque oxygène, ce qui fait que l'environnement local imite celui d'une molécule d'eau, H
₂O . Ainsi, si nous prenons les atomes d'oxygène comme sommets du réseau et les liaisons hydrogène comme arêtes du réseau, et si nous dessinons une flèche sur une liaison qui pointe vers le côté de la liaison sur lequel se trouve l'atome d'hydrogène, alors la glace satisfait le modèle de la glace. Un raisonnement similaire s'applique pour montrer que KDP satisfait également le modèle de la glace.

Ces dernières années, des modèles de type glace ont été explorés comme descriptions de la glace de spin pyrochlore et des systèmes de glace de spin artificiels dans lesquels la frustration géométrique dans les interactions entre les moments magnétiques bistables (« spins ») conduit à favoriser les configurations de spin « de règle de glace ». Récemment, de telles analogies ont été étendues pour explorer les circonstances dans lesquelles les systèmes de glace de spin peuvent être décrits avec précision par le modèle F de Rys

Sur le réseau carré, les énergies associées aux configurations de vertex 1 à 6 déterminent les probabilités relatives des états et peuvent donc influencer le comportement macroscopique du système. Voici les choix courants pour ces énergies de vertex.

Lors de la modélisation de la glace, on prend , car toutes les configurations de sommets autorisées sont considérées comme étant également probables. Dans ce cas, la fonction de partition est égale au nombre total d'états valides. Ce modèle est connu sous le nom de modèle de glace (par opposition à un modèle de type glace ).

Slater a soutenu que le KDP pourrait être représenté par un modèle de type glace avec des énergies

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Pour ce modèle (appelé modèle KDP ), l'état le plus probable (l'état de plus faible énergie) a toutes les flèches horizontales pointant dans la même direction, et de même pour toutes les flèches verticales. Un tel état est un état ferroélectrique , dans lequel tous les atomes d'hydrogène ont une préférence pour un côté fixe de leurs liaisons.

Le modèle Rys est obtenu en posant

$0,\backslash epsilon\; \_\{5\}=\backslash epsilon\; \_\{6\}=0.{ϵ}_1={ϵ}_2={ϵ}_3={ϵ}_4>0,{ϵ}_5={ϵ}_6=0.$0,\epsilon _{5}=\epsilon _{6}=0.}" data-src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/297f2c038ab5250b6ee9d2efc7375a8931bb4e02">

L'état de plus faible énergie pour ce modèle est dominé par les configurations de sommets 5 et 6. Pour un tel état, les liaisons horizontales adjacentes ont nécessairement des flèches dans des directions opposées et de même pour les liaisons verticales, donc cet état est un état antiferroélectrique .

S'il n'y a pas de champ électrique ambiant, alors l'énergie totale d'un état devrait rester inchangée en cas d'inversion de charge, c'est-à-dire en cas d'inversion de toutes les flèches. On peut donc supposer sans perte de généralité que

Cette hypothèse est connue sous le nom d'hypothèse de champ nul et est valable pour le modèle de glace, le modèle KDP et le modèle Rys F.

La règle de la glace a été introduite par Linus Pauling en 1935 pour tenir compte de l' entropie résiduelle de la glace qui avait été mesurée par William F. Giauque et JW Stout. L'entropie résiduelle, , de la glace est donnée par la formule

où est la constante de Boltzmann , est le nombre d'atomes d'oxygène dans le morceau de glace, qui est toujours considéré comme grand (la limite thermodynamique ) et est le nombre de configurations des atomes d'hydrogène selon la règle de la glace de Pauling. Sans la règle de la glace, nous aurions puisque le nombre d'atomes d'hydrogène est et chaque hydrogène a deux emplacements possibles. Pauling a estimé que la règle de la glace réduit cela à , un nombre qui concorde extrêmement bien avec la mesure de Giauque-Stout de . On peut dire que le calcul de Pauling pour la glace est l'une des applications les plus simples, mais aussi les plus précises de la mécanique statistique à des substances réelles jamais réalisées. La question qui restait était de savoir si, étant donné le modèle, le calcul de Pauling de , qui était très approximatif, serait soutenu par un calcul rigoureux. Cela est devenu un problème important en combinatoire .

Les modèles tridimensionnel et bidimensionnel ont été calculés numériquement par John F. Nagle en 1966 qui a constaté que les deux modèles sont étonnamment proches du calcul approximatif de Pauling, 1,5.

En 1967, Lieb a trouvé la solution exacte de trois modèles bidimensionnels de type glace : le modèle de glace, le modèle de Rys, et le modèle KDP. La ​​solution pour le modèle de glace a donné la valeur exacte de en deux dimensions comme

qui est connue sous le nom de constante de glace carrée de Lieb .

Plus tard en 1967, Bill Sutherland a généralisé la solution de Lieb des trois modèles spécifiques de type de glace à une solution exacte générale pour les modèles de type glace à réseau carré satisfaisant l'hypothèse de champ nul.

Plus tard encore, en 1967, CP Yang a généralisé la solution de Sutherland à une solution exacte pour les modèles de type glace à réseau carré dans un champ électrique horizontal.

En 1969, John Nagle a obtenu la solution exacte pour une version tridimensionnelle du modèle KDP, pour une plage de températures spécifique. Pour de telles températures, le modèle est « gelé » dans le sens où (dans la limite thermodynamique) l'énergie par sommet et l'entropie par sommet sont toutes deux nulles. C'est la seule solution exacte connue pour un modèle tridimensionnel de type glace.

Le modèle à huit sommets , qui a également été résolu exactement, est une généralisation du modèle à six sommets (en treillis carré) : pour récupérer le modèle à six sommets à partir du modèle à huit sommets, il faut fixer les énergies des configurations de sommets 7 et 8 à l'infini. Des modèles à six sommets ont été résolus dans certains cas pour lesquels le modèle à huit sommets ne l'a pas été ; par exemple, la solution de Nagle pour le modèle KDP tridimensionnel et la solution de Yang pour le modèle à six sommets dans un champ horizontal.

Ce modèle de glace fournit un « contre-exemple » important en mécanique statistique : l'énergie libre volumique dans la limite thermodynamique dépend des conditions aux limites. Le modèle a été résolu analytiquement pour les conditions aux limites périodiques, antipériodiques, ferromagnétiques et de paroi de domaine. Le modèle à six sommets avec conditions aux limites de paroi de domaine sur un réseau carré a une signification particulière en combinatoire, il aide à énumérer les matrices à signes alternés . Dans ce cas, la fonction de partition peut être représentée comme un déterminant d'une matrice (dont la dimension est égale à la taille du réseau), mais dans d'autres cas, l'énumération de ne se présente pas sous une forme aussi simple et fermée.

De toute évidence, la plus grande est donnée par des conditions aux limites libres (aucune contrainte sur les configurations à la limite), mais la même chose se produit, dans la limite thermodynamique, pour des conditions aux limites périodiques, comme utilisées à l'origine pour dériver .

Le nombre d'états d'un modèle de type glace sur les arêtes internes d'une union finie simplement connexe de carrés d'un réseau est égal à un tiers du nombre de façons de colorer les carrés en 3 couleurs, aucun carré adjacent n'ayant la même couleur. Cette correspondance entre les états est due à Andrew Lenard et est donnée comme suit. Si un carré a une couleur i = 0, 1 ou 2, alors la flèche sur l'arête vers un carré adjacent va à gauche ou à droite (selon un observateur dans le carré) selon que la couleur dans le carré adjacent est i +1 ou i −1 mod 3. Il existe 3 façons possibles de colorier un carré initial fixe, et une fois cette couleur initiale choisie, cela donne une correspondance 1:1 entre les colorations et les arrangements de flèches satisfaisant la condition de type glace.