Pression interne

La pression interne est une mesure de la variation de l' énergie interne d'un système lorsqu'il se dilate ou se contracte à température constante . Elle a les mêmes dimensions que la pression , dont l' unité SI est le pascal .

La pression interne est généralement désignée par le symbole . Elle est définie comme une dérivée partielle de l'énergie interne par rapport au volume à température constante :

La pression interne peut être exprimée en termes de température, de pression et de leur dépendance mutuelle :

Cette équation est l'une des équations thermodynamiques les plus simples . Plus précisément, il s'agit d'une relation de propriété thermodynamique, car elle est vraie pour tout système et relie l'équation d'état à une ou plusieurs propriétés thermodynamiques de l'énergie. Nous l'appelons ici « équation d'état thermodynamique ».

L' équation thermodynamique fondamentale énonce pour le différentiel exact de l' énergie interne :

En divisant cette équation par à température constante, on obtient :

Et en utilisant l'une des relations de Maxwell :

Dans un gaz parfait , il n'y a pas d'interactions d'énergie potentielle entre les particules, donc tout changement dans l'énergie interne du gaz est directement proportionnel au changement de l' énergie cinétique de ses espèces constitutives et donc également au changement de température :

La pression interne est considérée comme étant à température constante, par conséquent

c'est-à-dire que l'énergie interne d'un gaz parfait est indépendante du volume qu'il occupe. La relation ci-dessus peut être utilisée comme définition d'un gaz parfait.

La relation peut être démontrée sans qu'il soit nécessaire d'invoquer des arguments moléculaires. Elle découle directement de l'équation d'état thermodynamique si l'on utilise la loi des gaz parfaits . On a

Les gaz réels ont des pressions internes non nulles car leur énergie interne change lorsque les gaz se dilatent de manière isotherme - elle peut augmenter lors de l'expansion ( , signifiant la présence de forces attractives dominantes entre les particules du gaz) ou diminuer ( , répulsion dominante). $0{\pi }_T>0$0}" data-src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/79c761ce317f2a17b24b43d73bcb919d90d54ab6">

Dans la limite du volume infini, ces pressions internes atteignent la valeur de zéro :

correspondant au fait que tous les gaz réels peuvent être considérés comme parfaits dans la limite d'un volume suffisamment grand. Les considérations ci-dessus sont résumées sur le graphique de droite.

Si un gaz réel peut être décrit par l' équation de van der Waals

il résulte de l'équation d'état thermodynamique que

Comme le paramètre est toujours positif, sa pression interne l'est aussi : l'énergie interne d'un gaz de van der Waals augmente toujours lorsqu'il se dilate de manière isotherme.

Le paramètre modélise l'effet des forces attractives entre les molécules du gaz. Cependant, on peut s'attendre à ce que les gaz non idéaux réels présentent un changement de signe entre les pressions internes positives et négatives dans les bonnes conditions environnementales si les interactions répulsives deviennent importantes, en fonction du système d'intérêt. En gros, cela aurait tendance à se produire dans des conditions de température et de pression telles que le facteur de compression du gaz soit supérieur à 1.

De plus, grâce à l'utilisation de la relation de chaîne d'Euler, il peut être démontré que

En définissant comme « coefficient de Joule » et en reconnaissant comme capacité thermique à volume constant , nous avons

Le coefficient peut être obtenu en mesurant la variation de température pour une expérience à constante, c'est-à-dire une dilatation libre adiabatique (voir ci-dessous). Ce coefficient est souvent faible et généralement négatif à des pressions modestes (comme le prédit l'équation de van der Waals).

James Joule a tenté de mesurer la pression interne de l'air dans son expérience d'expansion en pompant de manière adiabatique de l'air à haute pression d'un récipient métallique dans un autre récipient sous vide. Le bain d'eau dans lequel le système était immergé ne changeait pas de température, ce qui signifie qu'aucun changement d'énergie interne ne se produisait. Ainsi, la pression interne de l'air était apparemment égale à zéro et l'air se comportait comme un gaz parfait. Les écarts réels par rapport au comportement parfait n'ont pas été observés car ils sont très faibles et la capacité thermique spécifique de l'eau est relativement élevée.

Bien plus tard, en 1925, Frederick Keyes et Francis Sears ont publié des mesures de l'effet Joule pour le dioxyde de carbone à = 30 °C, = (13,3-16,5) atm en utilisant des techniques de mesure améliorées et de meilleurs contrôles. Dans ces conditions, la température a chuté lorsque la pression a été abaissée de manière adiabatique, ce qui indique que la valeur est négative. Cela est cohérent avec la prédiction de van der Waals concernant le gaz, qui est positive.