Polymérisation vivante

En chimie des polymères , la polymérisation vivante est une forme de polymérisation par croissance de chaîne dans laquelle la capacité d'une chaîne polymère en croissance à se terminer a été supprimée. Cela peut être accompli de diverses manières. Les réactions de terminaison et de transfert de chaîne sont absentes et le taux d' initiation de la chaîne est également beaucoup plus élevé que le taux de propagation de la chaîne . Le résultat est que les chaînes polymères croissent à un taux plus constant que celui observé dans la polymérisation en chaîne traditionnelle et leurs longueurs restent très similaires (c'est-à-dire qu'elles ont un indice de polydispersité très faible ). La polymérisation vivante est une méthode populaire pour synthétiser des copolymères séquencés car le polymère peut être synthétisé par étapes, chaque étape contenant un monomère différent . Les avantages supplémentaires sont la masse molaire prédéterminée et le contrôle des groupes terminaux .

La polymérisation vivante est souhaitable car elle offre précision et contrôle dans la synthèse macromoléculaire. Ceci est important car de nombreuses propriétés nouvelles/utiles des polymères résultent de leur microstructure et de leur poids moléculaire. Étant donné que le poids moléculaire et la dispersité sont moins contrôlés dans les polymérisations non vivantes, cette méthode est plus souhaitable pour la conception de matériaux

Dans de nombreux cas, les réactions de polymérisation vivante sont confondues ou considérées comme synonymes de polymérisations contrôlées. Bien que ces réactions de polymérisation soient très similaires, il existe une distinction entre les définitions de ces deux réactions. Alors que les polymérisations vivantes sont définies comme des réactions de polymérisation où la terminaison ou le transfert de chaîne est éliminé, les réactions de polymérisation contrôlée sont des réactions où la terminaison est supprimée, mais pas éliminée, par l'introduction d'un état dormant du polymère. Cependant, cette distinction fait encore l'objet de débats dans la littérature.

Les principales techniques de polymérisation vivante sont :

• Polymérisation anionique vivante
• Polymérisation cationique vivante
• Polymérisation par métathèse par ouverture de cycle vivante
• Polymérisation radicalaire vivante
• Polycondensations vivantes à croissance en chaîne

La polymérisation vivante a été démontrée par Michael Szwarc en 1956 dans la polymérisation anionique du styrène avec un système métal alcalin / naphtalène dans le tétrahydrofurane (THF). Szwarc a montré que le transfert d'électrons se produisait de l'anion radical du naphtalène au styrène . L'anion radical initial du styrène se convertit en une espèce dianion (ou de manière équivalente disodio-), qui ajoute rapidement du styrène pour former un « polymère vivant à deux extrémités ». Un aspect important de son travail, Szwarc a utilisé le solvant aprotique tétrahydrofurane , qui se dissout mais est par ailleurs non réactif envers les intermédiaires organométalliques. Après l'ajout initial de monomère au système initiateur, la viscosité a augmenté (en raison de la croissance accrue de la chaîne polymère), mais a finalement cessé après l'épuisement de la concentration en monomère. Cependant, il a découvert que l'ajout de plus de monomère provoquait une augmentation de la viscosité, indiquant une croissance de la chaîne polymère, et a ainsi conclu que les chaînes polymères n'avaient jamais été terminées. Il s'agissait d'une étape majeure dans la chimie des polymères, car le contrôle du moment où le polymère était trempé ou arrêté n'était généralement pas une étape contrôlée. Avec cette découverte, la liste des applications potentielles s'est considérablement élargie.

Aujourd'hui, les polymérisations vivantes sont largement utilisées dans la production de nombreux types de polymères ou de plastiques. Par exemple, le polymère poly(phtalaldéhyde) , développé pour la première fois en 1967, peut être synthétisé via des réactions de polymérisation cationique et anionique vivantes produisant respectivement la forme cyclique ou linéaire du polymère. Cette approche permet de contrôler la composition chimique du polymère et, par conséquent, les propriétés structurelles et électroniques du matériau. Ce niveau de contrôle existe rarement dans les réactions de polymérisation non vivantes.

L’une des caractéristiques clés d’une polymérisation vivante est que les réactions de terminaison et de transfert de chaîne sont essentiellement éliminées des quatre réactions élémentaires de la polymérisation par croissance de chaîne, ne laissant que les réactions d’initiation et de propagation (de chaîne).

Une caractéristique clé de la polymérisation vivante est que la vitesse d'initiation (c'est-à-dire que l'espèce chimique dormante génère l'espèce active de propagation de la chaîne) est beaucoup plus rapide que la vitesse de propagation de la chaîne. Ainsi, toutes les chaînes croissent à la même vitesse (la vitesse de propagation).

Le taux élevé d'initiation (associé à l'absence de terminaison) entraîne un indice de polydispersité (PDI) faible (ou étroit), une indication de la largeur de la distribution des chaînes polymères. La durée de vie prolongée de la chaîne de propagation permet la formation de polymères co-blocs et la fonctionnalisation du groupe terminal sur la chaîne vivante. Ces facteurs permettent également des poids moléculaires prévisibles, exprimés sous la forme du poids moléculaire moyen en nombre (M _n ). Pour un système vivant idéal, en supposant que l'efficacité de génération d'espèces actives est de 100 %, où chaque initiateur ne génère qu'une seule espèce active, la longueur de la chaîne cinétique (nombre moyen de monomères avec lesquels l'espèce active réagit au cours de sa durée de vie) à un moment donné peut être estimée en connaissant la concentration de monomère restante. Le poids moléculaire moyen en nombre, M _n , augmente linéairement avec le pourcentage de conversion au cours d'une polymérisation vivante

Dès 1936, Karl Ziegler a proposé que la polymérisation anionique du styrène et du butadiène par addition consécutive de monomère à un initiateur alkyl lithium se produisait sans transfert ni terminaison de chaîne. Vingt ans plus tard, la polymérisation vivante a été démontrée par Szwarc par la polymérisation anionique du styrène dans le THF en utilisant du naphtalène de sodium comme initiateur.

L'anion naphtalène amorce la polymérisation en réduisant le styrène en son anion radical, qui se dimérise en dilithiodiphénylbutane, qui amorce alors la polymérisation. Ces expériences s'appuyaient sur la capacité de Szwarc à contrôler les niveaux d'impuretés qui détruiraient les intermédiaires organométalliques hautement réactifs.

Les α-oléfines peuvent être polymérisées par une polymérisation de coordination anionique dans laquelle le centre métallique du catalyseur est considéré comme le contre-cation de l' extrémité anionique de la chaîne alkyle (par une coordination MR). Les initiateurs Ziegler-Natta ont été développés au milieu des années 1950 et sont des initiateurs hétérogènes utilisés dans la polymérisation des alpha-oléfines. Non seulement ces initiateurs ont été les premiers à obtenir des poly(1-alcènes) de poids moléculaire relativement élevé (actuellement le thermoplastique le plus produit au monde PE ( polyéthylène ) et PP ( polypropylène ) mais les initiateurs étaient également capables de polymérisations stéréosélectives qui sont attribuées à la structure cristalline chirale de l'initiateur hétérogène. En raison de l'importance de cette découverte, Ziegler et Natta ont reçu le prix Nobel de chimie 1963. Bien que les espèces actives formées à partir de l'initiateur Ziegler-Natta aient généralement de longues durées de vie (de l'ordre de quelques heures ou plus), les durées de vie des chaînes de propagation sont raccourcies en raison de plusieurs voies de transfert de chaîne ( élimination des bêta-hydrures et transfert vers le co-initiateur) et ne sont donc pas considérées comme vivantes.

Les initiateurs métallocènes sont considérés comme un type d'initiateurs Ziegler-Natta en raison de l'utilisation du système à deux composants constitué d'un métal de transition et d'un co-initiateur métallique du groupe I-III (par exemple le méthylalumoxane (MAO) ou d'autres composés alkyl aluminium). Les initiateurs métallocènes forment des catalyseurs homogènes à site unique qui ont été initialement développés pour étudier l'impact de la structure du catalyseur sur la structure/les propriétés des polymères résultants ; ce qui était difficile pour les initiateurs Ziegler-Natta hétérogènes à sites multiples. En raison du site unique discret sur le catalyseur métallocène, les chercheurs ont pu régler et relier la manière dont la structure du ligand auxiliaire (ceux qui ne sont pas directement impliqués dans les transformations chimiques) et la symétrie autour du centre métallique chiral affectent la microstructure du polymère. Cependant, en raison des réactions de rupture de chaîne (principalement l'élimination des bêta-hydrures), très peu de polymérisations à base de métallocène sont connues.

En ajustant le volume stérique et les propriétés électroniques des ligands auxiliaires et de leurs substituants, une classe d'initiateurs connus sous le nom d'initiateurs chélates (ou initiateurs post-métallocènes) ont été utilisés avec succès pour des polymérisations vivantes stéréospécifiques d'alpha-oléfines. Les initiateurs chélates ont un potentiel élevé pour les polymérisations vivantes car les ligands auxiliaires peuvent être conçus pour décourager ou inhiber les voies de terminaison de chaîne. Les initiateurs chélates peuvent être encore décomposés en fonction des ligands auxiliaires ; les initiateurs ansa-cyclopentyadienyl-amido, les chélates alpha-diimine et les chélates phénoxy-imine.

• Initiateurs ansa-cyclopentadiényl-amido (CpA)

Français Les initiateurs CpA ont un substituant cyclopentadiényle et un ou plusieurs substituants azotés coordonnés au centre métallique (généralement un Zr ou un Ti) (Odian). L'acétamidinate de diméthyl(pentaméthylcyclopentyl)zirconium de la figure___ a été utilisé pour une polymérisation vivante stéréospécifique de 1-hexène à −10 °C. Le poly(1-hexène) résultant était isotactique (la stéréochimie est la même entre les unités de répétition adjacentes) confirmé par RMN ^{du 13 C. Les multiples essais ont démontré un M} _{n contrôlable et prévisible (du rapport catalyseur/} monomère ) avec un faible Đ. La polymérisation a été en outre confirmée comme étant vivante en ajoutant séquentiellement 2 portions du monomère, la deuxième portion a été ajoutée après que la première portion ait déjà été polymérisée, et en surveillant le Đ et le M _n de la chaîne. Les chaînes polymères résultantes étaient conformes à la valeur M _n prédite (avec la concentration totale en monomère = partie 1 + 2) et présentaient un faible Đ suggérant que les chaînes étaient toujours actives, ou vivantes, lorsque la deuxième partie de monomère a été ajoutée (5).

• Initiateurs de chélates d'α-diimine

Les initiateurs de chélate α-diimine sont caractérisés par une structure de ligand auxiliaire chélateur de diimine et qui est généralement coordonnée à un centre métallique de transition tardive (c'est-à-dire Ni et Pd).

Brookhart et al. ont réalisé des travaux approfondis avec cette classe de catalyseurs et ont rapporté une polymérisation vivante pour les α-oléfines et ont démontré des copolymères alternés de monoxyde de carbone d'α-oléfines vivantes.

Les monomères pour la polymérisation cationique vivante sont des alcènes riches en électrons tels que les éthers vinyliques, l'isobutylène , le styrène et le N-vinylcarbazole. Les initiateurs sont des systèmes binaires constitués d'un électrophile et d'un acide de Lewis. La méthode a été développée vers 1980 avec les contributions de Higashimura, Sawamoto et Kennedy. En règle générale, la génération d'un carbocation stable pendant une période prolongée est difficile, en raison de la possibilité que le cation soit éteint par des β-protons attachés à un autre monomère dans le squelette ou dans un monomère libre. Par conséquent, une approche différente est adoptée

Dans cet exemple, le carbocation est généré par l'ajout d'un acide de Lewis (co-initiateur, avec l'halogène « X » déjà présent sur le polymère – voir figure), qui génère finalement le carbocation dans un équilibre faible. Cet équilibre favorise fortement l'état dormant, laissant ainsi peu de temps pour une extinction ou une terminaison permanente par d'autres voies. De plus, un nucléophile faible (Nu :) peut également être ajouté pour réduire encore davantage la concentration d'espèces actives, gardant ainsi le polymère « vivant ». Cependant, il est important de noter que par définition, les polymères décrits dans cet exemple ne sont pas techniquement vivants en raison de l'introduction d'un état dormant, car la terminaison n'a été que diminuée, et non éliminée (bien que ce sujet soit toujours sujet à débat). Mais ils fonctionnent de manière similaire et sont utilisés dans des applications similaires à celles des véritables polymérisations vivantes.

Dans les bonnes conditions de réaction, la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (ROMP) peut être rendue vivante. Les premiers systèmes de ce type ont été décrits par Robert H. Grubbs en 1986 à partir du norbornène et du réactif de Tebbe et en 1978, Grubbs et Richard R. Schrock ont ​​décrit une polymérisation vivante avec un complexe de carbène de tungstène .

En général, les réactions ROMP impliquent la conversion d'une oléfine cyclique avec une contrainte de cycle importante (> 5 kcal/mol), comme le cyclobutène, le norbornène, le cyclopentène, etc., en un polymère qui contient également des doubles liaisons. La chose importante à noter à propos des polymérisations par métathèse par ouverture de cycle est que la double liaison est généralement maintenue dans le squelette, ce qui peut lui permettre d'être considéré comme « vivant » dans les bonnes conditions.

Pour qu'une réaction ROMP soit considérée comme « vivante », plusieurs directives doivent être respectées :

1. Initiation rapide et complète du monomère. Cela signifie que la vitesse à laquelle un agent initiateur active le monomère pour la polymérisation doit se produire très rapidement.
2. Le nombre de monomères composant chaque polymère (le degré de polymérisation) doit être lié linéairement à la quantité de monomère avec laquelle vous avez commencé.
3. La dispersité du polymère doit être inférieure à 1,5. En d'autres termes, la distribution de la longueur des chaînes de polymères dans votre réaction doit être très faible.

En gardant ces directives à l'esprit, il est possible de créer un polymère dont le contenu (le monomère utilisé) et les propriétés du polymère sont bien contrôlés (qui peuvent être en grande partie attribuées à la longueur de la chaîne polymère). Il est important de noter que les polymérisations par ouverture de cycle vivantes peuvent être anioniques ou cationiques.

Étant donné que les polymères vivants ont perdu leur capacité de terminaison, cela signifie qu'une fois que votre monomère a été consommé, l'ajout de plus de monomère entraînera la poursuite de la croissance des chaînes de polymère jusqu'à ce que tout le monomère supplémentaire soit consommé. Cela continuera jusqu'à ce que le catalyseur métallique à l'extrémité de la chaîne soit intentionnellement éliminé par l'ajout d'un agent de trempe. En conséquence, cela peut potentiellement permettre de créer un copolymère à blocs ou à gradient assez facilement et avec précision. Cela peut conduire à une grande capacité à ajuster les propriétés du polymère à une application souhaitée (conduction électrique/ionique, etc.)

À partir des années 1970, plusieurs nouvelles méthodes ont été découvertes qui ont permis le développement de la polymérisation vivante en utilisant la chimie des radicaux libres . Ces techniques comprenaient la polymérisation par transfert de chaîne catalytique , la polymérisation par iniferter, la polymérisation par radicaux libres stables (SFRP), la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible ( RAFT ) et la polymérisation par transfert d'iode.

Dans la polymérisation radicalaire « vivante » (ou polymérisation radicalaire contrôlée (CRP)), les voies de rupture de chaîne sont sévèrement réduites par rapport à la polymérisation radicalaire conventionnelle (RP) et la CRP peut présenter les caractéristiques d'une polymérisation vivante. Cependant, comme la terminaison de chaîne n'est pas absente, mais seulement minimisée, la CRP ne répond techniquement pas aux exigences imposées par l'IUPAC pour une polymérisation vivante (voir l'introduction pour la définition de l'IUPAC). Cette question a fait l'objet de débats et les points de vue de différents chercheurs peuvent être trouvés dans un numéro spécial du Journal of Polymer Science intitulé Living or Controlled ?. La question n'a pas encore été résolue dans la littérature, elle est donc souvent désignée comme une polymérisation « vivante », une polymérisation quasi-vivante, une pseudo-vivante et d'autres termes pour désigner ce problème.

Il existe deux stratégies générales employées dans la CRP pour supprimer les réactions de rupture de chaîne et favoriser une initiation rapide par rapport à la propagation. Les deux stratégies sont basées sur le développement d'un équilibre dynamique entre un radical actif en propagation et une espèce dormante.

La première stratégie implique un mécanisme de piégeage réversible dans lequel le radical en propagation subit un processus d'activation/désactivation (c'est-à-dire une polymérisation radicalaire par transfert d'atome ) avec une espèce X. L'espèce X est un radical persistant, ou une espèce qui peut générer un radical stable, qui ne peut pas se terminer par lui-même ou se propager, mais peut seulement se « terminer » de manière réversible avec le radical en propagation (à partir de la chaîne polymère en propagation) P*. P* est une espèce radicalaire qui peut se propager (k _p ) et se terminer de manière irréversible (kt ₎ avec un autre P*. X est normalement un nitroxyde (c'est-à-dire TEMPO utilisé dans la polymérisation radicalaire à médiation par nitroxyde ) ou une espèce organométallique. L'espèce dormante (P _n -X) peut être activée pour régénérer l'espèce active en propagation (P*) spontanément, thermiquement, en utilisant un catalyseur et optiquement.

La deuxième stratégie est basée sur un transfert dégénératif (DT) du radical en propagation entre l'agent de transfert qui agit comme une espèce dormante (c'est-à-dire la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible ). Les CRP basées sur le DT suivent la cinétique conventionnelle de la polymérisation radicalaire, c'est-à-dire une initiation lente et une terminaison rapide, mais l'agent de transfert (Pm-X ou Pn-X) est présent dans une concentration beaucoup plus élevée par rapport à l'initiateur radicalaire. L'espèce radicalaire en propagation subit un échange thermiquement neutre avec l'agent de transfert dormant par transfert d'atome, transfert de groupe ou chimie de fragment d'addition.

Les polymérisations par polycondensation à croissance de chaîne ont été initialement développées en partant du principe qu'un changement dans les effets de substituant du polymère, par rapport au monomère, rend le groupe terminal du polymère plus réactif, ce qui a été appelé « polycondensation intermédiaire réactive ». Le résultat essentiel est que les monomères réagissent préférentiellement avec les groupes terminaux du polymère activé par rapport aux réactions avec d'autres monomères. Cette réactivité préférée est la différence fondamentale lors de la catégorisation d'un mécanisme de polymérisation en croissance de chaîne par opposition à une croissance par étapes dans laquelle le monomère et le groupe terminal de la chaîne polymère ont une réactivité égale (la réactivité n'est pas contrôlée). Plusieurs stratégies ont été employées pour minimiser les réactions monomère-monomère (ou autocondensation) et des polymérisations avec un faible D et un Mn contrôlable ont été obtenues par ce mécanisme pour des polymères de faible poids moléculaire. Cependant, pour les chaînes polymères de poids moléculaire élevé (c'est-à-dire un faible rapport initiateur/monomère), le Mn n'est pas facilement contrôlable, pour certains monomères, car l'autocondensation entre les monomères se produit plus fréquemment en raison de la faible concentration d'espèces de propagation.

La polycondensation par transfert de catalyseur (CTP) est un mécanisme de polycondensation par croissance de chaîne dans lequel les monomères ne réagissent pas directement les uns avec les autres et où le monomère ne réagit qu'avec le groupe terminal du polymère par le biais d'un mécanisme à médiation par catalyseur. Le processus général consiste en l'activation du groupe terminal du polymère par le catalyseur, suivie d'une réaction du groupe terminal avec un deuxième monomère entrant. Le catalyseur est ensuite transféré à la chaîne allongée tout en activant le groupe terminal (comme indiqué ci-dessous).

Français La polycondensation par transfert de catalyseur permet la polymérisation vivante de polymères π-conjugués et a été découverte par Tsutomu Yokozawa en 2004 et Richard McCullough. Dans la CTP, l'étape de propagation est basée sur des réactions de couplage croisé organique (c'est-à-dire le couplage de Kumada , le couplage de Sonogashira , le couplage de Negishi) pour former des liaisons carbone-carbone entre des monomères difonctionnels. Lorsque Yokozawa et McCullough ont découvert indépendamment la polymérisation en utilisant un catalyseur métallique pour coupler un réactif de Grignard avec un organohalogénure créant une nouvelle liaison carbone-carbone. Le mécanisme ci-dessous montre la formation de poly(3-alkylthiophène) en utilisant un initiateur Ni (L _n peut être le 1,3-Bis(diphénylphosphino)propane (dppp) ) et est similaire au mécanisme conventionnel pour le couplage de Kumada impliquant une addition oxydante , une transmétalisation et une étape d'élimination réductrice . Cependant, il existe une différence essentielle : après l'élimination réductrice dans le CTP, un complexe associatif se forme (ce qui a été confirmé par des expériences de compétition d'addition oxydative intra-/intermoléculaire ) et l'addition oxydative ultérieure se produit entre le centre métallique et la chaîne associée (une voie intramoléculaire). Alors que dans une réaction de couplage, le composé alkyle/aryle nouvellement formé se diffuse et l'addition oxydative ultérieure se produit entre une liaison Ar–Br entrante et le centre métallique. Le complexe associatif est essentiel pour que la polymérisation se produise de manière vivante, car il permet au métal de subir une addition oxydative intramoléculaire préférée et de rester avec une seule chaîne de propagation (conforme au mécanisme de croissance de chaîne), par opposition à une addition oxydative intermoléculaire avec d'autres monomères présents dans la solution (conforme à un mécanisme de croissance par étapes, non vivant). La gamme de monomères du CTP s'est élargie depuis sa découverte et comprend les poly(phénylènes), les poly(fluorures), les poly(sélénophènes) et les poly(pyrroles).

La polymérisation par transfert de groupe présente également les caractéristiques de la polymérisation vivante. Elle est appliquée aux monomères méthacrylates alkylés et l'initiateur est un acétal de cétène de silyle . Un nouveau monomère s'ajoute à l'initiateur et à la chaîne active en croissance dans une réaction de Michael . À chaque ajout d'un groupe monomère, le groupe triméthylsilyle est transféré à l'extrémité de la chaîne. L' extrémité de la chaîne active n'est pas ionique comme dans la polymérisation anionique ou cationique mais est covalente. La réaction peut être catalysée par des bifluorures et des bioxyanions tels que le bifluorure de tris(dialkylamino)sulfonium ou le bibenzoate de tétrabutylammonium . La méthode a été découverte en 1983 par Owen Webster et le nom a été suggéré pour la première fois par Barry Trost .

Les polymérisations vivantes sont utilisées dans la synthèse commerciale de nombreux polymères.

Les copolymères sont des polymères constitués de plusieurs espèces de monomères différentes et peuvent être disposés dans différents ordres, dont trois sont visibles dans la figure ci-dessous.

Bien qu'il en existe d'autres (copolymères alternés, copolymères greffés et copolymères stéréoblocs), ces trois-là sont les plus courants dans la littérature scientifique. De plus, les copolymères séquencés peuvent exister sous de nombreux types, notamment triblocs (ABA), blocs alternés (ABABAB), etc.

Parmi ces trois types, les copolymères à blocs et à gradient sont généralement synthétisés par polymérisation vivante, en raison de la facilité de contrôle que permet la polymérisation vivante. Les copolymères sont très recherchés en raison de la flexibilité accrue des propriétés qu'un polymère peut avoir par rapport à ses homologues homopolymères. Les techniques de synthèse utilisées vont de la ROMP aux polymérisations vivantes anioniques ou cationiques génériques.

Les copolymères, en raison de leur adaptabilité unique de propriétés, peuvent avoir une large gamme d'applications. Un exemple (parmi tant d'autres) est la lithographie à l'échelle nanométrique utilisant des copolymères séquencés. L'un des copolymères séquencés fréquemment utilisé est un copolymère séquencé composé de polystyrène et de poly(méthacrylate de méthyle) (abrégé PS- b -PMMA). Ce copolymère, dans des conditions thermiques et de traitement appropriées, peut former des cylindres de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres de diamètre de PMMA, entourés d'une matrice PS. Ces cylindres peuvent ensuite être gravés sous une forte exposition à la lumière UV et à l'acide acétique, laissant une matrice PS poreuse.

La propriété unique de ce matériau est que la taille des pores (ou la taille des cylindres de PMMA) peut être facilement ajustée par le rapport PS/PMMA dans la synthèse du copolymère. Cela peut être facilement ajusté en raison du contrôle facile donné par les réactions de polymérisation vivantes, ce qui rend cette technique très recherchée pour divers motifs à l'échelle nanométrique de différents matériaux pour des applications en catalyse, en électronique, etc.