Worldlex Wiki La nitration, au sens strict, trouve de nombreuses applications industrielles majeures ; les plus importantes en volume concernent la production de composés nitroaromatiques tels que le nitrobenzène . Cette technologie est ancienne et bien maîtrisée.
Les réactions de nitration sont notamment utilisées pour la production d'explosifs, par exemple la conversion de la guanidine en nitroguanidine et celle du toluène en trinitrotoluène (TNT). Les nitrations sont cependant d'une importance capitale, car la quasi-totalité des amines aromatiques ( anilines ) sont produites à partir de précurseurs nitrés. Des millions de tonnes de nitroaromatiques sont produites chaque année.
acide nitrique et d'acide sulfurique concentrés . Ce mélange produit l' ion nitronium (NO₂⁺ ) , l'espèce active de la nitration aromatique . Ce principe actif, qui peut être isolé sous forme de tétrafluoroborate de nitronium , permet également la nitration sans l'utilisation de l'acide mixte. Lors des synthèses en milieu acide mixte, l'acide sulfurique n'est pas consommé et agit donc comme catalyseur et comme absorbant d'eau. Dans le cas de la nitration du benzène , la réaction est conduite à température ambiante, ne dépassant pas 50 °C. Ce procédé est un exemple de substitution électrophile aromatique , impliquant l'attaque du cycle benzénique riche en électrons .
D’autres mécanismes ont également été proposés, dont un impliquant un transfert monoélectronique (SET).
Portée
La sélectivité peut s'avérer complexe. Souvent, les produits alternatifs agissent comme contaminants ou sont tout simplement gaspillés. Une attention particulière est donc portée à l'optimisation des conditions de réaction. Par exemple, l'acide mixte peut être obtenu à partir d'acide phosphorique ou perchlorique au lieu d'acide sulfurique.
La régiosélectivité est fortement influencée par les substituants sur les cycles aromatiques (voir substitution électrophile aromatique ). Par exemple, la nitration du nitrobenzène donne les trois isomères du dinitrobenzène dans un rapport de 93:6:1 (respectivement méta, ortho et para). Les groupements électroattracteurs, tels que d'autres groupements nitro, sont désactivants . La nitration est accélérée par la présence de groupements activateurs tels que les groupements amino , hydroxy et méthyle , ainsi que les amides et les éthers, conduisant aux isomères para et ortho. Outre la régiosélectivité, le degré de nitration est également important. La fluorénone , par exemple, peut être trinitrée ou tétranitrée de manière sélective .
La nitration directe de l'aniline par l'acide nitrique et l'acide sulfurique , selon une source , conduit à un mélange équimolaire des isomères para- et méta -nitroaniline. Dans cette réaction, l'aniline ( ArNH₂ ) , réactive et activante, est en équilibre avec l'ion anilinium (ArNH₃⁺), plus abondant mais moins réactif (désactivé) , ce qui pourrait expliquer la distribution des produits de la réaction. Selon une autre source , une nitration plus contrôlée de l'aniline débute par la formation d' acétanilide par réaction avec l'anhydride acétique , suivie de la nitration proprement dite. L'amide étant un groupe activateur classique, les produits formés sont les isomères para et ortho. Le chauffage du milieu réactionnel suffit à hydrolyser l'amide en aniline nitrée.
Alternatives à l'acide nitrique
Le mélange d'acide nitrique et d'acide acétique ou d'acide nitrique et d'anhydride acétique est important sur le plan commercial dans la production de RDX , car les amines sont détruites par l'acide sulfurique. Le nitrate d'acétyle a également été utilisé comme agent de nitration.
Dans la réaction de Wolffenstein-Böters , le benzène réagit avec l'acide nitrique et le nitrate de mercure(II) pour donner de l'acide picrique .
Dans la seconde moitié du XXe siècle, de nouveaux réactifs ont été développés pour une utilisation en laboratoire, principalement des composés hétérocycliques N-nitro.
Ipso nitration
Avec les chlorures, triflates et nonaflates d'aryle, une nitration ipso peut également se produire. Le terme « nitration ipso » a été utilisé pour la première fois par Perrin et Skinner en 1971, dans le cadre d'une étude sur la nitration du chloroanisole. Selon un protocole, le 4-chloro- n -butylbenzène réagit avec du nitrite de sodium dans le tert -butanol en présence de 0,5 % mol de Pd₂ (dba) ₃ , d'un ligand biarylphosphine et d'un catalyseur de transfert de phase pour donner du 4-nitro -n- butylbenzène.