Paramagnétisme

Le paramagnétisme est une forme de magnétisme dans laquelle certains matériaux sont faiblement attirés par un champ magnétique appliqué de l'extérieur et forment des champs magnétiques internes induits dans la direction du champ magnétique appliqué. Contrairement à ce comportement, les matériaux diamagnétiques sont repoussés par les champs magnétiques et forment des champs magnétiques induits dans la direction opposée à celle du champ magnétique appliqué. Les matériaux paramagnétiques comprennent la plupart des éléments chimiques et certains composés ; ils ont une perméabilité magnétique relative légèrement supérieure à 1 (c'est-à-dire une petite susceptibilité magnétique positive ) et sont donc attirés par les champs magnétiques. Le moment magnétique induit par le champ appliqué est linéaire dans l'intensité du champ et plutôt faible. Il nécessite généralement une balance analytique sensible pour détecter l'effet et les mesures modernes sur les matériaux paramagnétiques sont souvent effectuées avec un magnétomètre SQUID .

Le paramagnétisme est dû à la présence d' électrons non appariés dans le matériau, de sorte que la plupart des atomes dont les orbitales atomiques ne sont pas complètement remplies sont paramagnétiques, bien qu'il existe des exceptions comme le cuivre. En raison de leur spin , les électrons non appariés ont un moment dipolaire magnétique et agissent comme de minuscules aimants. Un champ magnétique externe fait que les spins des électrons s'alignent parallèlement au champ, provoquant une attraction nette. Les matériaux paramagnétiques comprennent l'aluminium , l'oxygène , le titane et l'oxyde de fer (FeO). Par conséquent, une règle empirique simple est utilisée en chimie pour déterminer si une particule (atome, ion ou molécule) est paramagnétique ou diamagnétique : si tous les électrons de la particule sont appariés, alors la substance constituée de cette particule est diamagnétique ; si elle a des électrons non appariés, alors la substance est paramagnétique.

Contrairement aux matériaux ferromagnétiques , les matériaux paramagnétiques ne conservent aucune aimantation en l'absence d'un champ magnétique appliqué de l'extérieur, car le mouvement thermique randomise les orientations de spin. (Certains matériaux paramagnétiques conservent un désordre de spin même au zéro absolu , ce qui signifie qu'ils sont paramagnétiques dans l' état fondamental , c'est-à-dire en l'absence de mouvement thermique.) Ainsi, l'aimantation totale tombe à zéro lorsque le champ appliqué est supprimé. Même en présence du champ, il n'y a qu'une petite aimantation induite, car seule une petite fraction des spins sera orientée par le champ. Cette fraction est proportionnelle à l'intensité du champ et cela explique la dépendance linéaire. L'attraction subie par les matériaux ferromagnétiques est non linéaire et beaucoup plus forte, de sorte qu'elle est facilement observée, par exemple, dans l'attraction entre un aimant de réfrigérateur et le fer du réfrigérateur lui-même.

Les atomes ou molécules constitutifs des matériaux paramagnétiques ont des moments magnétiques permanents ( dipôles ), même en l'absence d'un champ appliqué. Le moment permanent est généralement dû au spin des électrons non appariés dans les orbitales électroniques atomiques ou moléculaires (voir Moment magnétique ). Dans le paramagnétisme pur, les dipôles n'interagissent pas les uns avec les autres et sont orientés de manière aléatoire en l'absence d'un champ externe en raison de l'agitation thermique, ce qui entraîne un moment magnétique net nul. Lorsqu'un champ magnétique est appliqué, les dipôles ont tendance à s'aligner avec le champ appliqué, ce qui entraîne un moment magnétique net dans la direction du champ appliqué. Dans la description classique, cet alignement peut être compris comme se produisant en raison d'un couple fourni sur les moments magnétiques par un champ appliqué, qui tente d'aligner les dipôles parallèlement au champ appliqué. Cependant, les véritables origines de l'alignement ne peuvent être comprises que via les propriétés de la mécanique quantique du spin et du moment angulaire .

Si l'échange d'énergie entre dipôles voisins est suffisant, ils vont interagir et peuvent s'aligner ou s'anti-aligner spontanément et former des domaines magnétiques, ce qui entraîne respectivement un ferromagnétisme (aimants permanents) ou un antiferromagnétisme . Un comportement paramagnétique peut également être observé dans les matériaux ferromagnétiques qui sont au-dessus de leur température de Curie et dans les antiferromagnétiques au-dessus de leur température de Néel . À ces températures, l'énergie thermique disponible dépasse simplement l'énergie d'interaction entre les spins.

En général, les effets paramagnétiques sont assez faibles : la susceptibilité magnétique est de l'ordre de 10 ⁻³ à 10 ⁻⁵ pour la plupart des paramagnétiques, mais peut atteindre 10 ⁻¹ pour les paramagnétiques synthétiques tels que les ferrofluides .

Dans les matériaux conducteurs, les électrons sont délocalisés , c'est-à-dire qu'ils se déplacent à travers le solide plus ou moins sous forme d'électrons libres . La conductivité peut être comprise dans une structure de bande comme résultant du remplissage incomplet des bandes d'énergie. Dans un conducteur non magnétique ordinaire, la bande de conduction est identique pour les électrons à spin up et à spin down. Lorsqu'un champ magnétique est appliqué, la bande de conduction se divise en une bande à spin up et une bande à spin down en raison de la différence d' énergie potentielle magnétique pour les électrons à spin up et à spin down. Comme le niveau de Fermi doit être identique pour les deux bandes, cela signifie qu'il y aura un petit surplus du type de spin dans la bande qui s'est déplacée vers le bas. Cet effet est une forme faible de paramagnétisme connue sous le nom de paramagnétisme de Pauli .

L'effet est toujours en concurrence avec une réponse diamagnétique de signe opposé en raison de tous les électrons du noyau des atomes. Les formes de magnétisme plus fortes nécessitent généralement des électrons localisés plutôt qu'itinérants. Cependant, dans certains cas, une structure de bande peut se produire dans laquelle il y a deux sous-bandes délocalisées avec des états de spins opposés qui ont des énergies différentes. Si une sous-bande est remplie préférentiellement par rapport à l'autre, on peut avoir un ordre ferromagnétique itinérant. Cette situation ne se produit généralement que dans les bandes (d) relativement étroites, qui sont mal délocalisées.

En général, une forte délocalisation dans un solide due à un chevauchement important avec les fonctions d'onde voisines signifie qu'il y aura une grande vitesse de Fermi ; cela signifie que le nombre d'électrons dans une bande est moins sensible aux décalages d'énergie de cette bande, ce qui implique un faible magnétisme. C'est pourquoi les métaux de type s et p sont généralement soit paramagnétiques selon Pauli, soit même diamagnétiques, comme dans le cas de l'or. Dans ce dernier cas, la contribution diamagnétique des électrons internes de la couche fermée l'emporte simplement sur le terme paramagnétique faible des électrons presque libres.

Les effets magnétiques plus forts ne sont généralement observés que lorsque des électrons d ou f sont impliqués. Ces derniers sont particulièrement fortement localisés. De plus, la taille du moment magnétique sur un atome de lanthanide peut être assez grande car il peut transporter jusqu'à 7 électrons non appariés dans le cas du gadolinium (III) (d'où son utilisation en IRM ). Les moments magnétiques élevés associés aux lanthanides sont l'une des raisons pour lesquelles les aimants superpuissants sont généralement basés sur des éléments comme le néodyme ou le samarium .

L'image ci-dessus est une généralisation car elle concerne les matériaux avec un réseau étendu plutôt qu'une structure moléculaire. La structure moléculaire peut également conduire à la localisation des électrons. Bien qu'il existe généralement des raisons énergétiques pour lesquelles une structure moléculaire résulte de telle sorte qu'elle ne présente pas d'orbitales partiellement remplies (c'est-à-dire des spins non appariés), certaines fractions de coquille non fermées se produisent dans la nature. L'oxygène moléculaire est un bon exemple. Même dans le solide congelé, il contient des molécules di-radicalaires résultant en un comportement paramagnétique. Les spins non appariés résident dans des orbitales dérivées des fonctions d'onde p de l'oxygène, mais le chevauchement est limité au seul voisin dans les molécules d'O2 _. Les distances par rapport aux autres atomes d'oxygène dans le réseau restent trop grandes pour conduire à une délocalisation et les moments magnétiques restent non appariés.

Le théorème de Bohr-Van Leeuwen prouve qu'il ne peut y avoir de diamagnétisme ou de paramagnétisme dans un système purement classique. La réponse paramagnétique a alors deux origines quantiques possibles, provenant soit des moments magnétiques permanents des ions, soit du mouvement spatial des électrons de conduction à l'intérieur du matériau. Les deux descriptions sont données ci-dessous.

Pour de faibles niveaux de magnétisation, la magnétisation des paramagnétiques suit ce que l'on appelle la loi de Curie , au moins approximativement. Cette loi indique que la susceptibilité, , des matériaux paramagnétiques est inversement proportionnelle à leur température, c'est-à-dire que les matériaux deviennent plus magnétiques à des températures plus basses. L'expression mathématique est : où :

La loi de Curie est valable dans les conditions courantes de faible aimantation ( μ _B H ≲ k _B T ), mais ne s'applique pas dans le régime de champ élevé/basse température où la saturation de l'aimantation se produit ( μ _B H ≳ k _B T ) et les dipôles magnétiques sont tous alignés avec le champ appliqué. Lorsque les dipôles sont alignés, l'augmentation du champ externe n'augmentera pas l'aimantation totale car il ne peut y avoir d'alignement supplémentaire.

Pour un ion paramagnétique avec des moments magnétiques non interactifs avec un moment angulaire J , la constante de Curie est liée aux moments magnétiques des ions individuels,

où n est le nombre d'atomes par unité de volume. Le paramètre μ _eff est interprété comme le moment magnétique effectif par ion paramagnétique. Si l'on utilise un traitement classique avec des moments magnétiques moléculaires représentés par des dipôles magnétiques discrets, μ , une expression de la loi de Curie de la même forme émergera avec μ apparaissant à la place de μ _eff .

Lorsque les contributions du moment angulaire orbital au moment magnétique sont faibles, comme c'est le cas pour la plupart des radicaux organiques ou pour les complexes octaédriques de métaux de transition avec des configurations d ^{3 ou d 5} à spin élevé , le moment magnétique effectif prend la forme ( avec facteur g g _e = 2,0023... ≈ 2), où N _u est le nombre d' électrons non appariés . Dans d'autres complexes de métaux de transition, cela donne une estimation utile, bien qu'un peu plus grossière.

Lorsque la constante de Curie est nulle, les effets du second ordre qui couplent l'état fondamental aux états excités peuvent également conduire à une susceptibilité paramagnétique indépendante de la température, connue sous le nom de susceptibilité de Van Vleck .

Pour certains métaux alcalins et métaux nobles, les électrons de conduction interagissent faiblement et se délocalisent dans l'espace, formant un gaz de Fermi . Pour ces matériaux, une contribution à la réponse magnétique provient de l'interaction entre les spins des électrons et le champ magnétique, connue sous le nom de paramagnétisme de Pauli. Pour un petit champ magnétique , l'énergie supplémentaire par électron provenant de l'interaction entre un spin d'électron et le champ magnétique est donnée par :

où est la perméabilité au vide , est le moment magnétique de l'électron , est le magnéton de Bohr , est la constante de Planck réduite et le facteur g s'annule avec le spin . Le indique que le signe est positif (négatif) lorsque la composante du spin de l'électron dans la direction de est parallèle (antiparallèle) au champ magnétique.

Pour des températures basses par rapport à la température de Fermi (autour de 10 ⁴ kelvins pour les métaux), la densité numérique d'électrons ( ) pointant parallèlement (antiparallèlement) au champ magnétique peut s'écrire comme :

avec la densité totale d'électrons libres et la densité d'états électroniques (nombre d'états par énergie par volume) à l' énergie de Fermi .

Dans cette approximation, la magnétisation est donnée comme le moment magnétique d'un électron multiplié par la différence de densité :

ce qui donne une susceptibilité paramagnétique positive indépendante de la température :

La susceptibilité paramagnétique de Pauli est un effet macroscopique et doit être comparée à la susceptibilité diamagnétique de Landau qui est égale à moins un tiers de celle de Pauli et provient également d'électrons délocalisés. La susceptibilité de Pauli provient de l'interaction du spin avec le champ magnétique tandis que la susceptibilité de Landau provient du mouvement spatial des électrons et est indépendante du spin. Dans les semi-conducteurs dopés, le rapport entre les susceptibilités de Landau et de Pauli change car la masse effective des porteurs de charge peut différer de la masse de l'électron .

La réponse magnétique calculée pour un gaz d'électrons ne donne pas une image complète car il faut inclure la susceptibilité magnétique provenant des ions. De plus, ces formules peuvent ne pas fonctionner pour des systèmes confinés qui diffèrent du volume, comme les points quantiques , ou pour des champs élevés, comme le montre l' effet De Haas-Van Alphen .

Le paramagnétisme de Pauli doit son nom au physicien Wolfgang Pauli . Avant la théorie de Pauli, l'absence d'un fort paramagnétisme de Curie dans les métaux était un problème ouvert car le modèle de Drude ne pouvait pas rendre compte de cette contribution sans l'utilisation de statistiques quantiques . Le paramagnétisme de Pauli et le diamagnétisme de Landau sont essentiellement des applications du modèle de spin et du modèle de l'électron libre , le premier étant dû au spin intrinsèque des électrons ; le second étant dû à leur mouvement orbital.

Les matériaux appelés « paramagnétiques » sont le plus souvent ceux qui présentent, au moins sur une plage de température appréciable, des susceptibilités magnétiques conformes aux lois de Curie ou de Curie-Weiss. En principe, tout système contenant des atomes, des ions ou des molécules à spins non appariés peut être qualifié de paramagnétique, mais les interactions entre eux doivent être soigneusement étudiées.

La définition la plus étroite serait : un système avec des spins non appariés qui n'interagissent pas entre eux. Dans ce sens le plus étroit, le seul paramagnétique pur est un gaz dilué d' atomes d'hydrogène monoatomiques . Chaque atome possède un électron non apparié non interactif.

Un gaz d'atomes de lithium possède déjà deux électrons de noyau appariés qui produisent une réponse diamagnétique de signe opposé. À proprement parler, Li est donc un système mixte, bien qu'il soit vrai que la composante diamagnétique est faible et souvent négligée. Dans le cas d'éléments plus lourds, la contribution diamagnétique devient plus importante et dans le cas de l'or métallique, elle domine les propriétés. L'élément hydrogène n'est pratiquement jamais qualifié de « paramagnétique » car le gaz monoatomique n'est stable qu'à une température extrêmement élevée ; les atomes H se combinent pour former du H2 moléculaire _et , ce faisant, les moments magnétiques sont perdus ( éteints ), à cause de la paire de spins. L'hydrogène est donc diamagnétique et il en va de même pour de nombreux autres éléments. Bien que la configuration électronique des atomes individuels (et des ions) de la plupart des éléments contienne des spins non appariés, ils ne sont pas nécessairement paramagnétiques, car à température ambiante, l'extinction est plutôt la règle que l'exception. La tendance à l'extinction est plus faible pour les électrons f car les orbitales f (en particulier 4 f ) sont contractées radialement et ne se chevauchent que faiblement avec les orbitales des atomes adjacents. Par conséquent, les éléments lanthanides dont les orbitales 4 f sont incomplètement remplies sont paramagnétiques ou ordonnés magnétiquement.

Ainsi, les paramagnétiques à phase condensée ne sont possibles que si les interactions des spins qui conduisent soit à l'extinction, soit à la mise en ordre, sont tenues à distance par l'isolation structurelle des centres magnétiques. Il existe deux classes de matériaux pour lesquels cela est vrai :

• Matériaux moléculaires avec un centre paramagnétique (isolé).
  • Les complexes de coordination de métaux d ou f ou de protéines avec de tels centres, par exemple la myoglobine , en sont de bons exemples . Dans ces matériaux, la partie organique de la molécule agit comme une enveloppe protégeant les spins de leurs voisins.
  • Les petites molécules peuvent être stables sous forme radicalaire, l'oxygène O ₂ en est un bon exemple. De tels systèmes sont assez rares car ils ont tendance à être plutôt réactifs.
• Systèmes dilués.
  • La dissolution d'une espèce paramagnétique dans un réseau diamagnétique à de faibles concentrations, par exemple Nd3 ⁺ dans CaCl2 _, séparera les ions néodyme à des distances suffisamment grandes pour qu'ils n'interagissent pas. De tels systèmes sont d'une importance primordiale pour ce qui peut être considéré comme la méthode la plus sensible pour étudier les systèmes paramagnétiques : la RPE .

Comme indiqué ci-dessus, de nombreux matériaux contenant des éléments d ou f conservent des spins non éteints. Les sels de ces éléments présentent souvent un comportement paramagnétique, mais à des températures suffisamment basses, les moments magnétiques peuvent s'ordonner. Il n'est pas rare d'appeler ces matériaux « paramagnétiques », en référence à leur comportement paramagnétique au-dessus de leurs points de Curie ou de Néel, en particulier si ces températures sont très basses ou n'ont jamais été correctement mesurées. Même pour le fer, il n'est pas rare de dire que le fer devient paramagnétique au-dessus de son point de Curie relativement élevé. Dans ce cas, le point de Curie est considéré comme une transition de phase entre un ferromagnétique et un « paramagnétique ». Le mot paramagnétique se réfère désormais simplement à la réponse linéaire du système à un champ appliqué, dont la dépendance à la température nécessite une version modifiée de la loi de Curie, connue sous le nom de loi de Curie-Weiss :

Cette loi modifiée inclut un terme θ qui décrit l'interaction d'échange présente bien que surmontée par le mouvement thermique. Le signe de θ dépend de la prédominance des interactions ferro- ou antiferromagnétiques et il est rarement exactement nul, sauf dans les cas dilués et isolés mentionnés ci-dessus.

De toute évidence, la description paramagnétique de Curie-Weiss ci-dessus T _N ou T _C est une interprétation assez différente du mot « paramagnétique » car elle n'implique pas l' absence d'interactions, mais plutôt que la structure magnétique est aléatoire en l'absence de champ externe à ces températures suffisamment élevées. Même si θ est proche de zéro, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas d'interactions, juste que les interactions ferromagnétiques alignées et les interactions antiferromagnétiques anti-alignantes s'annulent. Une complication supplémentaire est que les interactions sont souvent différentes dans différentes directions du réseau cristallin ( anisotropie ), ce qui conduit à des structures magnétiques compliquées une fois ordonnées.

Le caractère aléatoire de la structure s'applique également à de nombreux métaux qui présentent une réponse paramagnétique nette sur une large plage de températures. Cependant, ils ne suivent pas une loi de type Curie en fonction de la température ; ils sont souvent plus ou moins indépendants de la température. Ce type de comportement est de nature itinérante et mieux appelé paramagnétisme de Pauli, mais il n'est pas rare de voir, par exemple, l' aluminium métallique appelé "paramagnétique", même si les interactions sont suffisamment fortes pour conférer à cet élément une très bonne conductivité électrique.

Certains matériaux présentent un comportement magnétique induit qui suit une loi de type Curie mais avec des valeurs exceptionnellement élevées pour les constantes de Curie. Ces matériaux sont connus sous le nom de superparamagnétiques . Ils sont caractérisés par un fort couplage de type ferromagnétique ou ferrimagnétique en domaines de taille limitée qui se comportent indépendamment les uns des autres. Les propriétés globales d'un tel système ressemblent à celles d'un paramagnétique, mais à un niveau microscopique, elles sont ordonnées. Les matériaux présentent une température d'ordre au-dessus de laquelle le comportement revient au paramagnétisme ordinaire (avec interaction). Les ferrofluides en sont un bon exemple, mais le phénomène peut également se produire à l'intérieur de solides, par exemple lorsque des centres paramagnétiques dilués sont introduits dans un milieu itinérant fort de couplage ferromagnétique comme lorsque Fe est substitué dans TlCu2Se2 _{ou l'alliage AuFe} . De tels systèmes contiennent des clusters couplés ferromagnétiquement qui gèlent à des températures plus basses. Ils sont également appelés mictomagnétiques .