Affinité protonique

L' affinité protonique (PA, E _pa ) d'un anion ou d'un atome ou d'une molécule neutre est l'inverse de la variation d'enthalpie dans la réaction entre l'espèce chimique concernée et un proton en phase gazeuse :

$HA{\text{A}}^{-}+{\text{H}}^{+}⟶\text{HA}$ HA}}}" data-src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/feea68d9190972b103337e0bdf03d59923946ff8">

$BH+\text{B}+{\text{H}}^{+}⟶{\text{BH}}^{+}$ BH +}}}" data-src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/750f003cbffa8a68b174232d671348305ea5aebb">

Ces réactions sont toujours exothermiques en phase gazeuse, c'est-à-dire que de l'énergie est libérée ( l'enthalpie est négative) lorsque la réaction avance dans la direction indiquée ci-dessus, tandis que l'affinité du proton est positive. Il s'agit de la même convention de signe utilisée pour l'affinité électronique . La propriété liée à l'affinité du proton est la basicité en phase gazeuse, qui est l'inverse de l' énergie de Gibbs pour les réactions ci-dessus, c'est-à-dire que la basicité en phase gazeuse inclut des termes entropiques contrairement à l'affinité du proton.

Plus l'affinité protonique est élevée, plus la base est forte et plus l'acide conjugué est faible en phase gazeuse . La base connue la plus forte (selon certaines informations) est le dianion ortho-diéthynylbenzène ( E _pa = 1843 kJ/mol), suivi de l' anion méthanide ( E _pa = 1743 kJ/mol) et de l' ion hydrure ( E _pa = 1675 kJ/mol), faisant du méthane l'acide protonique le plus faible en phase gazeuse, suivi du dihydrogène . La base connue la plus faible est l' atome d'hélium ( E _pa = 177,8 kJ/mol), faisant de l' ion hydrohélium(1+) l'acide protonique le plus fort connu.

Français Les affinités protoniques illustrent le rôle de l'hydratation dans l'acidité de Brønsted en phase aqueuse . L'acide fluorhydrique est un acide faible en solution aqueuse (p K _a = 3,15) mais un acide très faible en phase gazeuse ( E _pa (F ⁻ ) = 1554 kJ/mol) : l' ion fluorure est une base aussi forte que SiH ₃ ⁻ en phase gazeuse, mais sa basicité est réduite en solution aqueuse car il est fortement hydraté, et donc stabilisé. Le contraste est encore plus marqué pour l' ion hydroxyde ( E _pa = 1635 kJ/mol), l'un des plus puissants accepteurs de protons connus en phase gazeuse. Les suspensions d' hydroxyde de potassium dans le diméthylsulfoxyde (qui ne solvate pas l'ion hydroxyde aussi fortement que l'eau) sont nettement plus basiques que les solutions aqueuses et sont capables de déprotoner des acides faibles tels que le triphénylméthane (p K _a = environ 30).

En première approximation, l'affinité protonique d'une base en phase gazeuse peut être considérée comme compensant (généralement seulement partiellement) l'énergie d'hydratation extrêmement favorable du proton gazeux (Δ E = −1530 kJ/mol), comme on peut le voir dans les estimations suivantes de l'acidité aqueuse :

Ces estimations souffrent du fait que la variation d'énergie libre de dissociation est en fait la petite différence entre deux grands nombres. Cependant, il est correctement prévu que l'acide fluorhydrique est un acide faible en solution aqueuse et la valeur estimée pour le p K _a du dihydrogène est en accord avec le comportement des hydrures salins (par exemple, l'hydrure de sodium ) lorsqu'ils sont utilisés en synthèse organique .

L'affinité protonique et _le pKa sont des mesures de l'acidité d'une molécule et reflètent donc le gradient thermodynamique entre une molécule et la forme anionique de cette molécule lors du retrait d'un proton de celle-ci. Cependant, la définition du pKa implique _que l'accepteur de ce proton est l'eau et qu'un équilibre s'établit entre la molécule et la solution globale. Plus généralement, le pKa _peut être défini en référence à n'importe quel solvant et de nombreux acides organiques faibles ont des valeurs _de pKa mesurées dans le DMSO. De grandes différences entre les valeurs de pKa _dans l'eau et dans le DMSO (c'est-à-dire que le pKa _de l'eau dans l'eau est de 14, mais que l'eau dans le DMSO est de 32) démontrent que le solvant est un partenaire actif dans le processus d'équilibre protonique et que le pKa ne représente donc _pas une propriété intrinsèque de la molécule prise isolément. En revanche, l'affinité protonique est une propriété intrinsèque de la molécule, sans référence explicite au solvant.

Une deuxième différence se produit lorsque l'on remarque que pK _a reflète une énergie libre thermique pour le processus de transfert de protons, dans lequel les termes enthalpiques et entropiques sont considérés ensemble. Par conséquent, pK _a est influencé à la fois par la stabilité de l'anion moléculaire, ainsi que par l'entropie associée à la formation et au mélange de nouvelles espèces. L'affinité protonique, en revanche, n'est pas une mesure de l'énergie libre.

Les affinités protoniques sont indiquées en kJ/mol , par ordre croissant de basicité en phase gazeuse de la base.