Le potentiel redox (également appelé potentiel d' oxydation/réduction , ORP , pe ) mesure la tendance d'une espèce chimique à capter ou à céder des électrons à une électrode , e...
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espèce chimique à capter ou à céder des électrons à une électrode , et donc à être respectivement réduite ou oxydée . Le potentiel redox s'exprime en volts (V). Chaque espèce possède son propre potentiel redox intrinsèque ; par exemple, plus le potentiel de réduction est positif (on utilise plus souvent le terme « potentiel de réduction » en raison du formalisme général en électrochimie), plus l'affinité de l'espèce pour les électrons et sa tendance à être réduite sont grandes.solution aqueuse , le potentiel redox mesure la tendance de la solution à gagner ou à perdre des électrons lors d'une réaction. Une solution où le soluté possède un potentiel de réduction plus élevé (plus positif) que celui d'une autre molécule aura tendance à gagner des électrons de cette molécule (c'est-à-dire à être réduite par oxydation de cette autre molécule), et une solution avec un potentiel de réduction plus faible (plus négatif) aura tendance à perdre des électrons au profit d'autres substances (c'est-à-dire à être oxydée par réduction de l'autre substance). Les potentiels absolus étant quasiment impossibles à mesurer avec précision, les potentiels de réduction sont définis par rapport à une électrode de référence . Les potentiels de réduction des solutions aqueuses sont déterminés en mesurant la différence de potentiel entre une électrode de détection inerte en contact avec la solution et une électrode de référence stable reliée à la solution par un pont salin .
L'électrode de détection sert de plateforme pour le transfert d'électrons vers ou depuis la demi-cellule de référence ; elle est généralement en platine , bien que l'or et le graphite puissent également être utilisés. La demi-cellule de référence est constituée d'un étalon redox de potentiel connu. L' électrode standard à hydrogène (ESH) est la référence à partir de laquelle tous les potentiels redox standard sont déterminés ; son potentiel de demi-cellule est arbitrairement fixé à 0,0 V. Cependant, sa fragilité la rend peu pratique pour une utilisation courante en laboratoire. C'est pourquoi des électrodes de référence plus stables, telles que le chlorure d'argent et l'électrode au calomel saturée (ECS), sont couramment utilisées en raison de leur meilleure fiabilité.du pH de la solution , les réactions irréversibles , la cinétique électrochimique lente, le non-équilibre, la présence de plusieurs couples redox, l'empoisonnement des électrodes, les faibles courants d'échange et l'inertie des couples redox. Par conséquent, les mesures pratiques sont rarement en corrélation avec les valeurs calculées. Néanmoins, la mesure du potentiel de réduction s'est avérée utile comme outil analytique pour le suivi des variations au sein d'un système, plutôt que pour la détermination de leur valeur absolue (par exemple, pour le contrôle de procédés et les titrages ).ions hydrogène détermine l' acidité ( pH) d'une solution aqueuse, la tendance au transfert d'électrons entre une espèce chimique et une électrode détermine le potentiel redox d'un couple d'électrodes. À l'instar du pH, le potentiel redox représente la facilité avec laquelle les électrons sont transférés vers ou depuis les espèces en solution. Il caractérise la capacité d'une espèce chimique, dans des conditions spécifiques, à perdre ou à gagner des électrons, plutôt que la quantité d'électrons disponibles pour l'oxydation ou la réduction.les diagrammes de Pourbaix .
où est la tension thermique , avec constante des gaz (température absolue en Kelvin (298,15 K = 25 °C = 77 °F), constante de Faraday (96 485 coulombs / mol de e − ), et λ = ln(10) ≈ 2,3026.logarithme négatif de la concentration en électrons libres en solution et est directement proportionnel au potentiel redox. Il est parfois utilisé comme unité de potentiel de réduction à la place du potentiel de réduction , par exemple en chimie environnementale. Si l'on normalise le potentiel d'hydrogène à zéro, on obtient la relation suivante à température ambiante : [insérer la relation]. Cette notion est utile pour comprendre le potentiel redox, bien que l'on conçoive généralement le potentiel redox comme un transfert d'électrons plutôt que comme la concentration absolue d'électrons libres à l'équilibre thermique . Théoriquement, cependant, les deux approches sont équivalentes.une membrane poreuse (perméable aux ions hydrogène). De telles différences de potentiel apparaissent effectivement en raison des variations d'acidité des membranes biologiques. Ce potentiel (l'eau à pH neutre étant fixée à 0 V) est analogue au potentiel redox (une solution d'hydrogène standardisée étant fixée à 0 V), mais dans le cas d'une réaction d'oxydoréduction, ce sont des électrons qui sont transférés, et non des ions hydrogène. Le pH et le potentiel redox sont des propriétés des solutions, et non des éléments ou des composés chimiques eux-mêmes ; ils dépendent de facteurs tels que la concentration et la température.Les réducteurs cèdent des électrons aux oxydants (ou les « réduisent ») , ces derniers étant dits « réduits par » le réducteur. Un réducteur est plus fort lorsque son potentiel de réduction est plus négatif et plus faible lorsqu'il est plus positif. Plus le potentiel de réduction est positif, plus l' affinité électronique de l'espèce et sa tendance à être réduite sont élevées. Le tableau suivant indique les potentiels de réduction des réducteurs mentionnés à 25 °C. Par exemple, parmi le sodium métallique (Na), le chrome métallique (Cr), l'ion cuivreux (Cu⁺ ) et l'ion chlorure (Cl⁻ ) , le sodium métallique est le réducteur le plus fort tandis que l'ion chlorure est le plus faible ; autrement dit, l'ion sodium (Na⁺ ) est l'oxydant le plus faible de cette liste, tandis que la molécule de chlore (Cl₂ ) est le plus fort.
Potentiels de réduction de diverses réactions v
agent oxydant
Agent réducteur
Potentiel de réduction (V)
l'hydrure de lithium , l'hydrogène (dont le potentiel de réduction est de 0,0) agit comme un agent oxydant car il accepte un don d'électron de l'agent réducteur lithium (dont le potentiel de réduction est de −3,04), ce qui provoque l'oxydation du lithium et la réduction de l'hydrogène.
2 LiH (s)"}},"i":0}}] 2 Li (s) + H 2 (g) → 2 LiH (s)
Lors de la formation de l'acide fluorhydrique , l'hydrogène agit comme agent réducteur car il donne ses électrons au fluor , ce qui permet à ce dernier d'être réduit.
2 HF (g)"}},"i":0}}] H 2 (g) + F 2 (g) → 2 HF (g)
Potentiel de réduction standard
potentiel de réduction standard est mesuré dans les conditions standard : T = 298,15 K (25 °C ou 77 °F ), une activité unitaire ( pression partielle de 1 atm (1,013 bar ) pour chaque gaz participant à la réaction, et des métaux à l'état pur. Le potentiel de réduction standard est défini par rapport à l' électrode standard à hydrogène (ESH) utilisée comme électrode de référence, à laquelle on attribue arbitrairement un potentiel de 0,00 V. Cependant, comme ces potentiels peuvent également être appelés « potentiels redox », l' IUPAC préfère les termes « potentiels de réduction » et « potentiels d'oxydation » . On peut les distinguer explicitement par les symboles et , avec .
Demi-cellules
La comparaison des réactivités relatives des différentes demi-piles permet de prédire le sens du flux d'électrons . Une réactivité élevée indique une plus grande tendance à la réduction, tandis qu'une réactivité faible indique une plus grande tendance à l'oxydation.
Tout système ou milieu acceptant des électrons d'une électrode à hydrogène normale constitue une demi-pile, caractérisée par un potentiel redox positif ; tout système cédant des électrons à l'électrode à hydrogène est caractérisé par un potentiel redox négatif. Ce potentiel est généralement exprimé en volts (V) ou en millivolts ( mV ). Une valeur positive élevée indique un milieu favorisant les réactions d'oxydation, comme la présence d'oxygène libre . Une valeur négative faible indique un milieu fortement réducteur, comme la présence de métaux libres.
Lors d' une électrolyse en solution aqueuse, il arrive que l'eau soit oxydée ou réduite à la place du soluté. Par exemple, lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de NaCl , l'eau peut être réduite à la cathode pour produire du dihydrogène ( H₂ ) et des ions OH⁻ , au lieu que les ions Na⁺ soient réduits en Na (S), comme cela se produit en l'absence d'eau. Le potentiel de réduction de chaque espèce détermine laquelle sera oxydée ou réduite.
Les potentiels de réduction absolus peuvent être déterminés si l'on connaît le potentiel réel entre l'électrode et l'électrolyte pour une réaction donnée. La polarisation de surface perturbe les mesures, mais diverses sources donnent un potentiel estimé pour l'électrode standard à hydrogène compris entre 4,4 V et 4,6 V (l'électrolyte étant positif).le pH d'une solution sont liés par l' équation de Nernst , généralement représentée par un diagramme de Pourbaix demi- équation, conventionnellement écrite comme une réaction de réduction (c'est-à-dire des électrons acceptés par un oxydant à gauche) :
où ΔG° représente la variation d'énergie libre de Gibbs standard , constante de Faraday . L'équation de Nernst relie le pH et :
où les accolades indiquent les activités et les exposants sont présentés de manière conventionnelle. Cette équation représente l'équation d'une droite exprimant en fonction du pH, de pente (le pH est sans unité).
Cette équation prédit des valeurs plus faibles pour des pH plus élevés. Ceci est observé pour la réduction de O₂ en H₂O ( ou OH⁻ ) et pour la réduction de H⁺ en H₂ .
des oxyanions possédant un atome central redox-actif, les anions oxyde ( Les ions en excès sont libérés lorsque l'atome central est réduit. La neutralisation acido-basique de chaque ion oxyde consomme 2 H⁺ ou une molécule d' H₂O .
les protons sont toujours engagés comme réactifs du côté gauche des réactions de réduction, comme on peut généralement l’observer dans le tableau du potentiel de réduction standard (page de données) .
Si, dans de très rares cas de réactions de réduction, les H + étaient les produits formés par une réaction de réduction et apparaissaient donc du côté droit de l'équation, la pente de la ligne serait inverse et donc positive (plus élevée à pH plus élevé).
Un exemple en serait la dissolution réductrice de la magnétite ( Fe₃O₄ ≈ Fe₂O₃ ·FeO avec divalent et beaucoup plus soluble que Fe(III)), tout en libérant un H + :
enzymatiques sont des réactions d'oxydoréduction, au cours desquelles un composé est oxydé et un autre est réduit. La capacité d'un organisme à réaliser des réactions d'oxydoréduction dépend de l'état d'oxydoréduction du milieu, ou de son potentiel de réduction ( ).
Les micro-organismes strictement aérobies sont généralement actifs à des valeurs positives , tandis que les anaérobes stricts sont généralement actifs à des valeurs négatives. Le potentiel redox influence la solubilité des nutriments , notamment des ions métalliques.
Certains organismes, comme les anaérobes facultatifs , peuvent adapter leur métabolisme à leur environnement. Ces derniers peuvent être actifs à des valeurs de potentiel redox (Eh) positives , et à des valeurs de Eh négatives en présence de composés inorganiques oxygénés, tels que les nitrates et les sulfates .biochimie , les potentiels de réduction standard apparents, ou potentiels formels ( ΔS<sub> prime en exposant), calculés à pH 7, plus proche du pH des fluides biologiques et intracellulaires, permettent d'évaluer plus facilement la possibilité d'une réaction d'oxydoréduction biochimique donnée. Il ne faut pas les confondre avec les potentiels de réduction standard courants des conditions standard ( H <sup>+</sup>pH
Chimie environnementale
chimie environnementale , le potentiel de réduction est utilisé pour déterminer si des conditions oxydantes ou réductrices prédominent dans l'eau ou le sol, et pour prédire l'état de différentes espèces chimiques dans l'eau, telles que les métaux dissous. Les valeurs de pe dans l'eau varient de −12 à 25 ; les niveaux auxquels l'eau elle-même devient respectivement réduite ou oxydée.
Dans les systèmes naturels, les potentiels de réduction se situent souvent relativement près de l'une des limites de la zone de stabilité de l'eau. Les eaux de surface aérées , les rivières, les lacs, les océans, les eaux de pluie et les eaux acides des mines présentent généralement des conditions oxydantes (potentiels positifs). Dans les milieux où l'aération est limitée, comme les sols submergés , les marais et les sédiments marins , les conditions réductrices (potentiels négatifs) sont la norme. Les valeurs intermédiaires sont rares et correspondent généralement à un état transitoire, observé dans les systèmes évoluant vers des valeurs de potentiel de réduction plus élevées ou plus faibles.
Dans les situations environnementales, il est fréquent d'observer des conditions de non-équilibre complexes entre un grand nombre d'espèces, ce qui signifie qu'il est souvent impossible de mesurer avec exactitude le potentiel de réduction. Cependant, il est généralement possible d'obtenir une valeur approximative et de déterminer si les conditions se situent dans un régime oxydant ou réducteur.
Dans le sol, il existe deux principaux constituants redox : les systèmes redox anorganiques (principalement des composés ox/red de Fe et Mn) et la mesure dans les extraits aqueux, et les échantillons de sol naturel avec tous les composants microbiens et racinaires et la mesure par méthode directe.
qualité de l'eau
Le potentiel d'oxydoréduction (ORP) peut être utilisé dans les systèmes de surveillance de la qualité de l'eau. Il présente l'avantage d'offrir une mesure unique du potentiel de désinfection, reflétant l'activité effective du désinfectant plutôt que la dose appliquée. Par exemple, Escherichia coli , Salmonella , Listeria et d'autres pathogènes ont une durée de survie inférieure à 30 secondes lorsque l'ORP est supérieur à 665 mV, contre plus de 300 secondes lorsque l'ORP est inférieur à 485 mV.
en géologie pour évaluer les domaines de stabilité des minéraux et des espèces dissoutes . Ces diagrammes indiquent que, dans les conditions où une phase minérale (solide) est supposée être la forme la plus stable d'un élément, ce minéral est stable. Cependant, comme les résultats prédits sont tous issus d'évaluations thermodynamiques (à l'équilibre ), ces diagrammes doivent être utilisés avec prudence. Bien que la formation d'un minéral ou sa dissolution puisse être prédite dans certaines conditions, le processus peut être négligeable en pratique en raison de sa faible cinétique. Par conséquent, des évaluations cinétiques simultanées sont nécessaires. Néanmoins, les conditions d'équilibre permettent d'évaluer le sens des transformations spontanées et l'intensité de la force motrice qui les sous-tend.
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