Silanol

Un silanol est un groupe fonctionnel de la chimie du silicium avec la connectivité Si–O–H. Il est apparenté au groupe fonctionnel hydroxy (C–O–H) présent dans tous les alcools . Les silanols sont souvent invoqués comme intermédiaires dans la chimie des organosiliciums et la minéralogie des silicates. Si un silanol contient un ou plusieurs résidus organiques, il s'agit d'un organosilanol .

Le premier exemple isolé de silanol est Et ₃ SiOH , décrit en 1871 par Albert Ladenburg . Il a préparé le « silicol » par hydrolyse de Et ₃ SiOEt (Et = C ₂ H ₅ ).

Les silanols sont généralement synthétisés par hydrolyse d'halosilanes, d'alcoxysilanes ou d'aminosilanes. Les chlorosilanes sont les réactifs les plus courants :

R3Si –Cl + H2O _→ R3Si _{– OH} + HCl

L'hydrolyse des fluorosilanes nécessite plus de réactifs de forçage, c'est-à-dire des alcalis. Les alcoxysilanes ( éthers silyliques ) de type R ₃ Si(OR') s'hydrolysent lentement. Par rapport aux éthers silyliques, les acétates silyliques s'hydrolysent plus rapidement, avec l'avantage que l'acide acétique libéré est moins agressif. Pour cette raison, les acétates silyliques sont parfois recommandés pour certaines applications.

Une autre voie consiste à oxyder les hydrosilanes. Une large gamme d'oxydants a été utilisée, notamment l'air, les peracides , les dioxiranes et le permanganate de potassium (pour les silanes encombrés). En présence de catalyseurs métalliques, les silanes subissent une hydrolyse :

R ₃ Si–H + H ₂ O → R ₃ Si–OH + H ₂

La distance de liaison Si–O est généralement d'environ 1,65 Å . À l'état solide, les silanols s'engagent dans une liaison hydrogène.

La plupart des silanols n'ont qu'un seul groupe OH, par exemple le triméthylsilanol . On connaît également certains silanediols, par exemple le diphénylsilanediol . Pour les substituants stériquement volumineux, on a même préparé des silanetriols.

Les silanols sont plus acides que les alcools correspondants. Cette tendance contraste avec le fait que le silicium est beaucoup moins électronégatif que le carbone (1,90 contre 2,55, respectivement). Pour Et ₃ SiOH, le p K _a est estimé à 13,6 contre 19 pour l'alcool tert -butylique . Le p K _a de 3−ClC ₆ H ₄ )Si(CH ₃ ) ₂ OH est de 11. En raison de leur plus grande acidité, les silanols peuvent être entièrement déprotonés en solution aqueuse, en particulier les arylsilanols. La base conjuguée est appelée siloxyde ou silanolate.

Malgré la disparité d’acidité, les basicités des alcoxydes et des siloxydes sont similaires.

Les silanols se condensent pour donner des disiloxanes :

2 R ₃ SiOH → R ₃ Si−O−SiR ₃ + H ₂ O

La conversion des halogénures, acétates et éthers de silyle en siloxanes se fait par l'intermédiaire des silanols. Le procédé sol-gel , qui implique la conversion, par exemple, de Si(OEt) ₄ en SiO ₂ hydraté , se fait par l'intermédiaire des silanols.

Les silanols existent non seulement sous forme de composés chimiques , mais sont également omniprésents à la surface de la silice et des silicates apparentés . Leur présence est responsable des propriétés d'absorption du gel de silice. En chromatographie , la dérivatisation de groupes silanol accessibles dans une phase stationnaire liée avec des groupes triméthylsilyle est appelée endcapping . Les organosilanols sont utilisés comme intermédiaires dans des procédés industriels tels que la fabrication de silicones . De plus, les organosilanols sont utilisés comme métabolites dans la biodégradation des silicones à petit cycle chez les mammifères.

Certains silanediols et silanetriols inhibent les enzymes hydrolytiques telles que la thermolysine et l'acétylcholinestérase .

Littéralement, le silanol désigne un composé unique de formule H ₃ SiOH ( numéro de Chemical Abstracts 14475-38-8). La famille SiH _{4− n} (OH) _n ( n = 1, 2, 3, 4) est très instable et intéresse principalement les chimistes théoriciens. Le silanol perhydroxylé, parfois appelé acide orthosilicique , est souvent évoqué en termes vagues, mais n'a pas été bien caractérisé.