Réseau adaptable covalent

Les réseaux adaptables covalents (CAN) sont un type de matériau polymère qui ressemble beaucoup aux polymères thermodurcissables (thermodurcissables). Cependant, ils se distinguent des thermodurcissables par l'incorporation d'une chimie covalente dynamique dans le réseau polymère. Lorsqu'un stimulus (par exemple la chaleur, la lumière, le pH, ...) est appliqué au matériau, ces liaisons dynamiques deviennent actives et peuvent être rompues ou échangées avec d'autres groupes fonctionnels en attente , permettant au réseau polymère de changer de topologie. Cela introduit le remodelage, le (re)traitement et le recyclage dans les matériaux de type thermodurcissables.

Historiquement, les matériaux polymères ont toujours été subdivisés en deux catégories en fonction de leur comportement thermomécanique. Les matériaux polymères thermoplastiques fondent lorsqu'ils sont chauffés et deviennent des liquides visqueux , tandis que les matériaux polymères thermodurcissables restent solides grâce à la réticulation .

Les thermoplastiques sont constitués de longues chaînes polymères qui sont rigides aux températures de service mais deviennent plus molles à mesure que la température augmente. À basse température, le mouvement moléculaire des chaînes polymères est limité en raison des enchevêtrements de chaînes, ce qui donne un matériau dur et vitreux . L'augmentation de la température entraînera une transition d'un matériau dur à un matériau mou à la température de transition vitreuse (T _g ) donnant un liquide viscoélastique . Dans le cas des matériaux polymères (semi-)cristallins , l'écoulement visqueux est atteint lorsque le point de fusion (T _m ) est atteint et que les forces intermoléculaires dans le domaine cristallin ordonné sont surmontées. Les thermoplastiques retrouvent leurs propriétés solides lors du refroidissement et peuvent ainsi être remodelés par des méthodes de traitement des polymères telles que l'extrusion et le moulage par injection et ils peuvent également être recyclés. Des exemples de polymères thermoplastiques sont le polystyrène , le polycarbonate , le polyéthylène , le nylon , l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), etc.

Les thermodurcissables, quant à eux, sont des réseaux tridimensionnels formés par réticulation chimique permanente de composés multifonctionnels. Il s'agit d'un processus irréversible qui produit des réseaux polymères infusibles et insolubles aux propriétés supérieures à celles de la plupart des thermoplastiques. Lorsqu'un thermodurcissable est exposé à la chaleur, il conserve sa stabilité dimensionnelle et ne peut donc pas être remodelé. Ces matériaux polymères sont généralement utilisés pour des applications exigeantes ( par exemple , les éoliennes , l'aérospatiale , etc.) qui nécessitent une résistance chimique , une stabilité dimensionnelle et de bonnes propriétés mécaniques. Les matériaux thermodurcissables typiques comprennent les résines époxy , les résines polyester , les polyuréthanes , etc.

Dans le cadre de la durabilité, la combinaison des propriétés mécaniques des thermodurcissables avec la recyclabilité des thermoplastiques par l'introduction de liaisons dynamiques a fait l'objet de nombreuses études de recherche. L'utilisation d' interactions non covalentes telles que la liaison hydrogène , l'empilement pi ou la cristallisation qui conduisent à des liaisons croisées physiques entre les chaînes polymères est une façon d'introduire une réticulation dynamique. La nature thermoréversible des liaisons croisées physiques donne des matériaux polymères aux propriétés mécaniques améliorées sans perdre la recyclabilité. Les propriétés de ces réseaux physiques dépendent fortement du squelette utilisé et du type d'interactions non covalentes, mais ils sont généralement cassants à basse température et deviennent élastiques ou caoutchouteux au-dessus de T _g . Lors d'un chauffage supplémentaire, les liaisons croisées physiques disparaissent et le matériau se comporte comme un liquide viscoélastique, ce qui lui permet d'être reconditionné. Ces matériaux sont également connus sous le nom d'élastomères thermoplastiques .

Les réseaux covalents adaptables (CAN) utilisent plutôt des liaisons covalentes dynamiques capables de subir des réactions d'échange lors de l'application d'un stimulus externe, généralement de la chaleur ou de la lumière. En l'absence de stimulus, ces matériaux se comportent comme des thermodurcissables, présentant une résistance chimique élevée et une stabilité dimensionnelle, mais lorsque le stimulus est appliqué, les liaisons dynamiques s'activent, permettant au réseau de réorganiser sa topologie au niveau moléculaire. En conséquence, ces matériaux sont capables de subir des déformations permanentes, permettant le remodelage, le retraitement, l'auto-guérison , etc. En tant que tels, les CAN peuvent être considérés comme un pont intermédiaire entre les thermodurcissables et les thermoplastiques.

En 2011, le groupe de recherche du chercheur français Ludwik Leibler a développé une classe spécifique de CAN basée sur un mécanisme d'échange associatif (voir sous-section Classification). En ajoutant un catalyseur approprié aux réseaux à base d'époxy/polyester acide, ils ont pu préparer un réseau époxy permanent qui présentait une diminution progressive de la viscosité lors du chauffage. Ce type de comportement est typique de la silice vitreuse et n'avait jamais été observé auparavant dans les matériaux polymères organiques. C'est pourquoi les auteurs ont introduit le nom de Vitrimers pour ce type de matériaux.

Les avancées récentes dans le domaine des CAN ont montré leur potentiel pour remplacer un jour les matériaux thermodurcissables conventionnels non recyclables. La croissance exponentielle des publications impliquant les CAN dans la littérature indique l'intérêt croissant du monde universitaire. En outre, l'intérêt pour les CAN augmente également de la part de l'industrie, avec par exemple la première start-up vitrimer Mallinda et de nombreux projets de recherche financés par l'Union européenne avec des collaborations entre partenaires universitaires et industriels (tels que Vitrimat , PUReSmart et NIPU-EJD ).

Les CAN sont actuellement subdivisés en deux groupes, les CAN dissociatifs et les CAN associatifs, en fonction du mécanisme sous-jacent des réactions d'échange de liaisons ( c'est-à-dire l'ordre dans lequel la formation et la rupture des liaisons se produisent) et de leur dépendance à la température qui en résulte.

Le mécanisme d'échange des CAN dissociatifs nécessite un événement de rupture de liaison avant la formation d'une nouvelle liaison ( c'est-à-dire une voie d'élimination/addition). Lors de l'application d'un stimulus, l' équilibre passe à l'état dissocié, ce qui entraîne une diminution temporaire de la densité de réticulation dans le réseau. Lorsqu'une quantité suffisante de liaisons dynamiques se dissocie en raison du déplacement de l'équilibre en dessous du point de gel , le matériau subit une perte de stabilité dimensionnelle et présente une diminution soudaine et drastique de la viscosité . Après suppression du stimulus, les liaisons se reforment et, dans le cas idéal, la densité de réticulation d'origine est restaurée. Cette diminution temporaire de la densité de réticulation permet des réarrangements topologiques très rapides dans les CAN dissociatifs, tels que l'écoulement visqueux et la relaxation des contraintes , ce qui permet le retraitement des réseaux polymères réticulés de manière covalente. De plus, les CAN dissociatifs peuvent être solubilisés dans de bons solvants .

Contrairement aux CAN dissociatifs, les réseaux des CAN associatifs ne se dépolymérisent pas lors de l'application d'un stimulus et maintiennent une densité de liaisons croisées presque constante. Ici, le mécanisme d'échange repose sur la formation d'une nouvelle liaison avant la fragmentation d'une autre liaison ( c'est-à-dire une voie d'addition/élimination ). Cela signifie que l'échange de liaisons se produit via un état intermédiaire temporairement plus réticulé. Cependant, dans la pratique, cette petite augmentation sera souvent négligeable, ce qui se traduira par une densité de liaisons croisées pratiquement constante. En conséquence, les CAN associatifs restent généralement insolubles dans les solvants inertes, même à des températures élevées, bien qu'il soit devenu évident que certains CAN associatifs peuvent être dissous dans un bon solvant.

Dans le cas des vitrimères, l'échange associatif est déclenché par la chaleur et la viscosité de ces matériaux est contrôlée par des réactions d'échange chimique, ce qui conduit à une dépendance linéaire de la viscosité avec la température inverse selon la loi d'Arrhenius . La diminution de la viscosité causée par les échanges dynamiques rapides de liaisons permet la relaxation des contraintes et les réarrangements de la topologie du réseau dans ces matériaux.

Les mousses de polyuréthane (PU) sont des matériaux d'ingénierie très polyvalents utilisés pour une large gamme d'applications telles que les matelas , l'isolation , l'automobile, les chaussures et les matériaux de construction. Les mousses PU conventionnelles sont des matériaux réticulés ou thermodurcissables. Les mousses PU peuvent être recyclées mécaniquement (où les mousses PU sont broyées et utilisées comme charges ), ou chimiquement recyclées (où les mousses PU sont recyclées en polyols ou autres composants monomères par dégradation chimique). Cependant, la plupart des mousses PU finissent dans des décharges .

Actuellement, les CAN sont étudiés comme une alternative aux mousses conventionnelles, ce qui permettrait de recycler plus facilement les déchets de PU. Par exemple, il a été récemment démontré que l'incorporation de liaisons disulfures dans les mousses de PU conduisait à leur malléabilité et à leur reconditionnement en élastomères . Une autre solution possible est l'ajout d'un catalyseur au PU post-consommation, qui active l'échange de liaisons uréthane et les rend reconditionnables.

Les réseaux polymères sont susceptibles d'être endommagés lors de leur utilisation. L'auto-réparation est un outil prometteur pour augmenter la durée de vie et les performances du polymère, tout en réduisant simultanément les déchets plastiques .

L'auto-guérison peut s'opérer par des mécanismes extrinsèques ou intrinsèques. Les systèmes extrinsèques reposent sur l'incorporation de petites capsules contenant des agents de cicatrisation qui sont libérées lors d'un endommagement/fissuration et cicatrisent le matériau, tandis que les systèmes intrinsèques sont intrinsèquement capables de restaurer leur intégrité grâce, par exemple, à l'incorporation de liaisons dynamiques dans le réseau polymère. L'exemple le plus connu d'auto-guérison intrinsèque est celui des réseaux réticulés thermo-cicatrisables avec des adduits de Diels-Alder , mais diverses autres chimies ont également été étudiées, notamment la transestérification , la métathèse des oléfines et la chimie des alcoxyamines.

Une autre stratégie prometteuse implique des systèmes activés par la lumière, tels que la chimie photothermique et photoréversible. Pour les systèmes photothermiques, la guérison est déclenchée par le chauffage, même si la lumière est le stimulus transitoire qui rend la guérison possible. Les réactions d'échange dynamique sont également souvent activées par chauffage infrarouge direct avec l'aide de charges photothermiques ( par exemple , le noir de carbone , le graphène et les nanoparticules d'or ). Les matériaux auto-cicatrisants basés sur la chimie photoréversible directe n'impliquent en principe pas de chauffage. Parmi les exemples, citons les systèmes basés sur la cycloaddition photoréversible qui nécessitent une irradiation ultraviolette (UV) , ainsi que les remaniements radicaux photo-déclenchés de liaisons covalentes dynamiques à base de soufre.

Les thermodurcissables sont actuellement très demandés pour les composites hautes performances , indispensables dans l'ingénierie légère et les pièces mécaniques ultra-performantes. Les applications comprennent : l'emballage, la remédiation, le stockage d'énergie, l'absorption électromagnétique, la détection et l'actionnement, le transport et la sécurité, les systèmes de défense, le contrôle des flux thermiques, l'industrie de l'information, les catalyseurs, les cosmétiques, le sport, etc. Ces matériaux sont constitués d'une phase polymère « souple » qui est combinée à des nanoparticules dispersées dans la phase polymère. La forme de ces nanoparticules peut varier considérablement, des bâtonnets aux sphères en passant par les plaquettes, les fibres, etc.

Les propriétés thermosensibles uniques des CAN, induites par la cinétique d'échange de liaisons, ouvrent des possibilités intéressantes pour l'introduction de commutateurs de propriétés basés sur divers effets externes. Par exemple, l'ajout d'un élément chauffant résistif pour la conversion électrothermique ( par exemple des nanotubes de carbone à paroi simple ) peut permettre un changement de propriété mécanique à la demande via un courant électrique . Alternativement, en ajoutant une charge comme l'oxyde de graphène , l'irradiation lumineuse peut être utilisée pour un effet photothermique induit permettant la commutation des propriétés mécaniques en réponse à l'irradiation lumineuse. les nanofeuilles d'argile , le graphène et la cellulose .

Ces dernières années, l'impression 3D , ou fabrication additive (FA), a connu des développements rapides à mesure que la technique devenait de plus en plus populaire. Actuellement, les plastiques sont la matière première la plus couramment utilisée pour l'impression 3D en raison de leur grande disponibilité, de leur diversité et de leur légèreté. La polyvalence de la FA et son développement significatif ont conduit à son utilisation pour de nombreuses applications allant des secteurs manufacturier et médical au secteur de l'art et du design personnalisés. Le marché de l'impression 3D devant encore croître dans les années à venir, l'utilisation des CAN comme ressource pour la FA est à l'étude en remplacement des thermodurcissables traditionnels, qui pourraient représenter 22 % du marché mondial de la FA d'ici la fin de 2029.

En remplaçant l'encre thermodurcissable traditionnelle par des encres à base de CAN, il est possible d'imprimer des géométries 3D complexes qui se comportent comme des thermodurcissables traditionnels avec d'excellentes propriétés mécaniques dans les conditions de service, mais qui peuvent également être recyclées ultérieurement en une nouvelle encre pour le prochain cycle d'impression 3D. Un exemple concerne l'impression 3D d'une encre époxy capable de subir des réactions de transestérification après l'impression. Pendant le cycle d'impression, l'encre est d'abord légèrement durcie avant d'être imprimée à haute température dans la structure 3D souhaitée, puis suivie d'une deuxième étape de durcissement dans un four après l'impression. Les pièces époxy imprimées peuvent ensuite être recyclées par dissolution dans de l'éthylène glycol à haute température et réutilisées comme encre dans un nouveau cycle d'impression.

Diverses chimies dynamiques ont déjà été incorporées dans les CAN ; certaines des plus notables incluent la transestérification , l'échange Diels-Alder , la métathèse d'imine , l'échange de disulfure , la transamination d'uréthanes vinyliques, la transcarbamoylation d'uréthanes, la métathèse d'oléfines et la trans-N-alkylation de sels de 1,2,3-triazolium .