Aspect de chaînes polymères linéaires réelles observé au microscope à force atomique sur une surface, en milieu liquide. La longueur de contour de la chaîne pour ce polymère est...
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Aspect de chaînes polymères linéaires réelles observé au microscope à force atomique sur une surface, en milieu liquide. La longueur de contour de la chaîne pour ce polymère est d'environ 204 nm ; son épaisseur est d'environ 0,4 nm.
Un polymère est une substance composée de macromolécules. Une macromolécule est une molécule de masse moléculaire relative élevée, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées, réellement ou conceptuellement, de molécules de faible masse moléculaire relative.
Schéma schématique de molécules de polymèresgrec πολύς (polus) « plusieurs, beaucoup » et μέρος (meros) « partie » . Il a été forgé en 1833 par Jöns Jacob Berzelius , avec une définition toutefois différente de celle de l’ IUPAC . Le concept moderne de polymères comme structures macromoléculaires liées par covalence a été proposé en 1920 par Hermann Staudinger , qui a consacré la décennie suivante à la recherche de preuves expérimentales de cette hypothèse.
La polymérisation est le processus d'assemblage de nombreuses petites molécules, appelées monomères, en une chaîne ou un réseau lié par covalence. Au cours de la polymérisation, certains groupements chimiques peuvent être perdus par chaque monomère. C'est le cas lors de la polymérisation du polyester PET. Les monomères sont l'acide téréphtalique (HOOC – C₆H₄ – COOH) et l'éthylène glycol (HO – CH₂ – CH₂ – OH), mais le motif répétitif est –OC – C₆H₄ – COO – CH₂ , correspondant à motif répétitif ou résidu monomère.
Les méthodes de synthèse se divisent généralement en deux catégories : la polymérisation par étapes et la polymérisation en chaîne . La principale différence réside dans le mode d’ajout des monomères : lors de la polymérisation en chaîne, les monomères sont ajoutés un à un , comme dans le cas du polystyrène ; lors de la polymérisation par étapes, les chaînes de monomères peuvent se combiner directement comme dans le cas du polyester . La polymérisation par étapes se subdivise en polycondensation , avec formation d’un sous-produit de faible masse molaire à chaque étape, et en polyaddition .
Exemple de polymérisation en chaîne : Polymérisation radicalaire du styrène, R. est un radical initiateur, P. est un autre radical de chaîne polymère terminant la chaîne formée par recombinaison radicalaire.
Les méthodes plus récentes, telles que la polymérisation par plasma, ne s'intègrent pas parfaitement dans l'une ou l'autre catégorie. Les réactions de polymérisation synthétique peuvent être réalisées avec ou sans catalyseur . La synthèse en laboratoire de biopolymères, notamment de protéines , est un domaine de recherche intensive.
La structure d'un matériau polymère peut être décrite à différentes échelles, du subnanomètre à l'échelle macroscopique. Il existe en effet une hiérarchie de structures, chaque étape constituant la base de la suivante . Le point de départ de la description de la structure d'un polymère est l'identification de ses monomères constitutifs. Ensuite, la microstructure décrit essentiellement l'agencement de ces monomères au sein du polymère à l'échelle d'une chaîne. La microstructure détermine la capacité du polymère à former des phases présentant différents agencements, par exemple par cristallisation , transition vitreuse ou séparation de phases . Ces caractéristiques jouent un rôle majeur dans la détermination des propriétés physico-chimiques d'un polymère.
Monomères et unités répétitives
L'identité des unités répétitives (résidus monomères, également appelés « mères ») qui composent un polymère est son premier et plus important attribut. La nomenclature des polymères repose généralement sur le type de résidus monomères qui les constituent. Un polymère ne contenant qu'un seul type d' unité répétitive est appelé homopolymère , tandis qu'un polymère contenant deux types d'unités répétitives ou plus est appelé copolymère . Un terpolymère est un copolymère contenant trois types d'unités répétitives.
Le polystyrène est composé uniquement d' unités répétitives à base de styrène et est classé comme homopolymère. Le polyéthylène téréphtalate , bien que produit à partir de deux monomères différents ( l'éthylène glycol et l'acide téréphtalique ), est généralement considéré comme un homopolymère car il ne contient qu'un seul type d'unité répétitive. L'éthylène-acétate de vinyle contient plusieurs types d'unités répétitives et est un copolymère. Certains polymères biologiques sont composés de divers résidus monomères différents mais structurellement apparentés ; par exemple, les polynucléotides tels que l'ADN sont composés de quatre types de sous-unités nucléotidiques .
Caoutchouc copolymère styrène-butadiène : Les unités répétitives à base de styrène et de 1,3-butadiène forment deux unités répétitives qui peuvent alterner dans n'importe quel ordre dans la macromolécule, faisant ainsi du polymère un copolymère aléatoire.
Un polymère contenant des sous-unités ionisables (par exemple, des groupes carboxyliques pendants ) est appelé polyélectrolyte ou ionomère , selon que la fraction d'unités ionisables est grande ou petite.
Microstructure
des groupes alkyles . En particulier, les macromolécules non ramifiées peuvent se présenter à l'état solide sous forme semi-cristalline ou cristalline, les segments de chaîne étant mis en évidence en rouge sur la figure ci-dessous.
Alors que les polymères ramifiés et non ramifiés sont généralement des thermoplastiques, de nombreux élastomères présentent une réticulation à mailles larges entre les chaînes principales. À l'inverse, une réticulation à mailles serrées donne des thermodurcissables . Les réticulations et les ramifications sont représentées par des points rouges sur les figures. Les polymères fortement ramifiés sont amorphes et les molécules à l'état solide interagissent de manière aléatoire.
macromolécule linéaire non ramifiée
macromolécule ramifiée
Structure semi-cristalline d'un polymère non ramifié
Un moyen courant d'exprimer la longueur d'une chaîne est le degré de polymérisation , qui quantifie le nombre de monomères incorporés dans la chaîne. Comme pour d'autres molécules, la taille d'un polymère peut également être exprimée en termes de masse moléculaire . Les techniques de polymérisation synthétique produisant généralement une distribution statistique des longueurs de chaîne, la masse moléculaire est exprimée en termes de moyennes pondérées. La masse moléculaire moyenne en nombre ( Mn ) et la masse moléculaire moyenne en poids ( Mw ) sont les plus fréquemment rapportées. Le rapport de ces deux valeurs ( Mw / Mn ) est l'indice de polydispersité ( Đ ), couramment utilisé pour exprimer la largeur de la distribution des masses moléculaires .
Les propriétés physiques d'un polymère dépendent fortement de la longueur (ou, de manière équivalente, de sa masse moléculaire) de la chaîne polymère. Un exemple important des conséquences physiques de la masse moléculaire est la relation entre la viscosité (résistance à l'écoulement) et le polymère fondu. L'influence de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw ) sur la viscosité du polymère fondu ( η) dépend de la position du polymère par rapport au seuil d' enchevêtrement . En dessous de ce seuil, Mw est inférieur à Mw , tandis qu'au-dessus, Mw est supérieur à Mw . Dans ce dernier cas, un facteur 10 de la longueur de la chaîne polymère multiplierait la viscosité par plus de 1000. L' allongement de la chaîne tend par ailleurs à diminuer sa mobilité, à accroître sa résistance et sa ténacité, et à augmenter sa température de transition vitreuse (Tg ) . Ceci résulte de l'augmentation des interactions entre les chaînes, telles que les forces de van der Waals et les enchevêtrements , qui accompagnent l'allongement de la chaîne. Ces interactions tendent à fixer plus fortement les chaînes individuelles dans leur position et à résister aux déformations et à la rupture de la matrice, à la fois à des contraintes plus élevées et à des températures plus élevées.
Les copolymères alternés possèdent deux résidus monomères régulièrement alternés : styrène et d'anhydride maléique formé par polymérisation radicalaire en chaîne. Un copolymère à croissance par étapes tel que le Nylon 66 peut également être considéré comme un copolymère strictement alterné de résidus diamine et diacide, mais il est souvent décrit comme un homopolymère dont l'unité répétitive est le résidu dimère d'une amine et d'un acide.
Les copolymères périodiques comportent plus de deux espèces d'unités monomères dans une séquence régulière.
Les copolymères statistiques sont constitués de résidus monomères agencés selon une règle statistique. Un copolymère statistique dans lequel la probabilité de trouver un type particulier de résidu monomère à un point donné de la chaîne est indépendante des types de résidus monomères environnants peut être qualifié de copolymère véritablement aléatoire . Par exemple, le copolymère à croissance de chaîne de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle est aléatoire.
Les copolymères à blocs possèdent de longues séquences d'unités monomères différentes. Les polymères comportant deux ou trois blocs de deux espèces chimiques distinctes (par exemple, A et B) sont appelés respectivement copolymères diblocs et copolymères triblocs. Les polymères comportant trois blocs, chacun d'une espèce chimique différente (par exemple, A, B et C), sont appelés terpolymères triblocs.
Les copolymères greffés contiennent des chaînes latérales ou ramifications dont les motifs répétitifs ont une composition ou une configuration différente de celle de la chaîne principale. Les ramifications sont ajoutées à une macromolécule de chaîne principale préformée.
Les monomères d'un copolymère peuvent s'organiser de diverses manières le long de sa chaîne principale. Un copolymère présentant un agencement contrôlé de monomères est appelé polymère à séquence contrôlée . Les copolymères alternés, périodiques et séquencés sont des exemples simples de polymères à séquence contrôlée .
Tactique
stéréochimie relative des centres chiraux dans des unités structurales voisines au sein d'une macromolécule. Il existe trois types de tacticité : isotactique (tous les substituants du même côté), atactique (placement aléatoire des substituants) et syndiotactique (placement alterné des substituants).
isotactique
Syndiotactique
Atactique (c'est-à-dire aléatoire)
Morphologie
La morphologie des polymères décrit généralement l'agencement et l'organisation à l'échelle micrométrique des chaînes polymères dans l'espace. Les propriétés physiques macroscopiques d'un polymère sont liées aux interactions entre ces chaînes.
Polymère à orientation aléatoire
Imbrication de plusieurs polymères
Polymères désordonnés : À l’état solide, les polymères atactiques, les polymères fortement ramifiés et les copolymères aléatoires forment des structures amorphes (c’est-à-dire vitreuses) . À l’état fondu et en solution, les polymères tendent à former un « amas statistique » en constante évolution (voir le modèle de la chaîne librement articulée ). À l’ état solide , les conformations respectives des molécules sont figées. L’enchevêtrement et l’association des molécules de la chaîne induisent une « liaison mécanique » entre elles. Les forces d’attraction intermoléculaires et intramoléculaires n’apparaissent qu’aux points où les segments moléculaires sont suffisamment proches. La structure irrégulière des molécules empêche un arrangement plus compact.
Polyéthylène : conformation en zigzag des molécules dans les chaînes compactes
p -Aramide , en pointillés rouges : liaisons hydrogène
Les polymères linéaires à structure périodique, faiblement ramifiés et stéréoréguliers (c’est-à-dire non atactiques) présentent une structure semi-cristalline à l’état solide. Dans les polymères simples (comme le polyéthylène), les chaînes adoptent une conformation en zigzag au sein du cristal. Plusieurs conformations en zigzag forment des empilements denses de chaînes, appelés cristallites ou lamelles. Les lamelles sont beaucoup plus fines que les polymères ne sont longs (souvent de l’ordre de 10 nm). Elles se forment par le repliement plus ou moins régulier d’une ou plusieurs chaînes moléculaires. Des structures amorphes existent entre les lamelles. Des molécules individuelles peuvent s’enchevêtrer entre les lamelles et participer à la formation de deux lamelles (ou plus) (chaînes alors appelées molécules de liaison). Plusieurs lamelles forment une superstructure, une sphérolite , dont le diamètre est souvent compris entre 0,05 et 1 mm.
Le type et l'agencement des résidus (fonctionnels) des motifs répétitifs influencent ou déterminent la cristallinité et la force des liaisons de valence secondaires. Dans le polypropylène isotactique, les molécules forment une hélice. À l'instar de la conformation en zigzag, ces hélices permettent un empilement dense des chaînes. Des interactions intermoléculaires particulièrement fortes se produisent lorsque les résidus des motifs répétitifs permettent la formation de liaisons hydrogène , comme dans le cas du p -aramide . La formation d'associations intramoléculaires fortes peut engendrer divers états repliés de chaînes linéaires uniques présentant une topologie de circuit distincte . La cristallinité et la superstructure dépendent toujours des conditions de leur formation (voir aussi : cristallisation des polymères ). Comparées aux structures amorphes, les structures semi-cristallines confèrent au polymère une rigidité, une densité, une température de fusion et une résistance supérieures.
Polymères réticulés : Les polymères réticulés à mailles larges sont des élastomères et ne peuvent pas fondre (contrairement aux thermoplastiques ) ; le chauffage des polymères réticulés entraîne leur décomposition . Les élastomères thermoplastiques , quant à eux, sont réticulés physiquement de manière réversible et peuvent fondre. Les copolymères à blocs, dans lesquels un segment rigide du polymère a tendance à cristalliser et un segment souple présente une structure amorphe, constituent un type d’élastomères thermoplastiques : les segments rigides assurent une réticulation physique à mailles larges.
Élastomère thermoplastique semi-cristallin sous contrainte de traction
Cristallinité
Appliqué aux polymères, le terme « cristallin » a une signification quelque peu ambiguë. Dans certains cas, son usage est identique à celui employé en cristallographie conventionnelle . Par exemple, la structure d'une protéine cristalline ou d'un polynucléotide, tel qu'un échantillon préparé pour la cristallographie aux rayons X , peut être définie par une maille élémentaire conventionnelle composée d'une ou plusieurs molécules de polymère, dont les dimensions sont de l'ordre de centaines d' angströms , voire plus. Un polymère synthétique peut être qualifié de cristallin, de manière générale, s'il présente des régions d'organisation tridimensionnelle à l'échelle atomique (et non macromoléculaire), généralement dues à des repliements ou à des empilements intramoléculaires de chaînes adjacentes. Les polymères synthétiques peuvent comporter des régions cristallines et amorphes ; leur degré de cristallinité peut être exprimé en fraction massique ou volumique de matière cristalline. Rares sont les polymères synthétiques entièrement cristallins. La cristallinité des polymères est caractérisée par leur degré de cristallinité, qui varie de zéro pour un polymère totalement amorphe à un pour un polymère théoriquement parfaitement cristallin. Les polymères comportant des régions microcristallines sont généralement plus résistants (ils peuvent être davantage pliés sans se rompre) et plus résistants aux chocs que les polymères totalement amorphes. Les polymères dont le degré de cristallinité est proche de zéro ou de un sont généralement transparents, tandis que ceux présentant des degrés de cristallinité intermédiaires sont généralement opaques en raison de la diffusion de la lumière par les régions cristallines ou vitreuses. Pour de nombreux polymères, la cristallinité peut également être associée à une diminution de la transparence.
conformation de la chaîne
L'espace occupé par une molécule de polymère est généralement exprimé en termes de rayon de giration , qui correspond à la distance moyenne entre le centre de masse de la chaîne et celle-ci. On peut également l'exprimer en termes de volume occupé , qui est le volume délimité par la chaîne polymère et qui est proportionnel au cube du rayon de giration. Les modèles théoriques les plus simples pour les polymères à l'état fondu et amorphe sont les chaînes idéales .
La conformation en pelote statistique (chaîne idéale) des chaînes polymères linéaires à l'état fondu a été confirmée expérimentalement dans les années 1970 à l'aide de la diffusion de neutrons aux petits angles (SANS), dès que les premiers diffractomètres SANS sont devenus disponibles, et ce résultat est considéré comme l'une des réalisations marquantes de la physique des polymères.
Propriétés
Les propriétés des polymères dépendent de leur structure et ils sont classés selon leurs bases physiques. De nombreuses propriétés physiques et chimiques décrivent le comportement d'un polymère en tant que matériau macroscopique continu. Elles sont classées en propriétés de masse ou propriétés intensives , selon la thermodynamique .
propriétés mécaniques
Un échantillon de polyéthylène qui s'est rétréci sous tension
Les propriétés macroscopiques d'un polymère sont celles qui présentent le plus souvent un intérêt pour son utilisation finale. Ce sont ces propriétés qui déterminent son comportement réel à l'échelle macroscopique.
Résistance à la traction
La résistance à la traction d'un matériau quantifie la contrainte d'allongement maximale qu'il peut supporter avant rupture. Ce paramètre est crucial pour les applications qui dépendent de la résistance physique ou de la durabilité d'un polymère. Par exemple, un élastique présentant une résistance à la traction plus élevée supportera une charge plus importante avant de se rompre. De manière générale, la résistance à la traction augmente avec la longueur de la chaîne polymère et le degré de réticulation de cette chaîne.
Module d'élasticité de Young
Le module de Young quantifie l' élasticité du polymère. Pour de faibles déformations , il est défini comme le rapport de la variation de la contrainte à la déformation. À l'instar de la résistance à la traction, il est crucial pour les applications des polymères qui exploitent leurs propriétés physiques, comme les élastiques. Le module est fortement dépendant de la température. La viscoélasticité décrit une réponse élastique complexe dépendant du temps, qui présente une hystérésis sur la courbe contrainte-déformation lors de la suppression de la charge. L'analyse mécanique dynamique (DMA) mesure ce module complexe en faisant osciller la charge et en mesurant la déformation résultante en fonction du temps.
propriétés de transport
Les propriétés de transport, telles que la diffusivité, décrivent la vitesse à laquelle les molécules se déplacent à travers la matrice polymère. Elles sont essentielles dans de nombreuses applications des polymères pour les films et les membranes.
Le mouvement des macromolécules individuelles se produit par un processus appelé reptation , au cours duquel chaque molécule de la chaîne est contrainte par des enchevêtrements avec les chaînes voisines à se déplacer à l'intérieur d'un tube virtuel. La théorie de la reptation peut expliquer la dynamique des molécules polymères et la viscoélasticité .
comportement de phase
Cristallisation et fusion
Transitions thermiques dans les polymères (A) amorphes et (B) semi-cristallins, représentées par des courbes d'analyse calorimétrique différentielle . Lorsque la température augmente, les polymères amorphes et semi-cristallins subissent une transition vitreuse ( Tg ) . Les polymères amorphes (A) ne présentent pas d'autres transitions de phase, tandis que les polymères semi-cristallins (B) subissent une cristallisation et une fusion (aux températures Tc et Tm , respectivement).
Selon leur structure chimique, les polymères peuvent être semi-cristallins ou amorphes. Les polymères semi-cristallins subissent des transitions de cristallisation et de fusion , contrairement aux polymères amorphes. Dans le cas des polymères, la cristallisation et la fusion ne correspondent pas à des transitions de phase solide-liquide, comme c'est le cas pour l'eau ou d'autres fluides moléculaires. Elles désignent plutôt les transitions de phase entre deux états solides ( semi -cristallin et amorphe). La cristallisation se produit au-dessus de la température de transition vitreuse ( Tg ) et en dessous de la température de fusion ( Tm ) .
Transition vitreuse
Tous les polymères (amorphes ou semi-cristallins) subissent une transition vitreuse . La température de transition vitreuse ( Tg ) est un paramètre physique essentiel pour la fabrication, la transformation et l'utilisation des polymères. En dessous de Tg , les mouvements moléculaires sont bloqués et les polymères sont cassants et vitreux. Au-dessus de Tg , les mouvements moléculaires sont activés et les polymères sont caoutchouteux et visqueux. La température de transition vitreuse peut être ajustée en modifiant le degré de ramification ou de réticulation du polymère ou par l'ajout de plastifiants .
Alors que la cristallisation et la fusion sont des transitions de phase du premier ordre , la transition vitreuse ne l'est pas. La transition vitreuse partage des caractéristiques des transitions de phase du second ordre (telles qu'une discontinuité de la capacité thermique, comme illustré sur la figure), mais elle n'est généralement pas considérée comme une transition thermodynamique entre états d'équilibre.
Comportements mixtes
Diagramme de phase du comportement de mélange typique de solutions de polymères faiblement interagissantes, montrant les courbes spinodales et les courbes de coexistence binodales
En général, les mélanges de polymères sont beaucoup moins miscibles que les mélanges de petites molécules . Cet effet résulte du fait que la force motrice du mélange est généralement l'entropie , et non l'énergie d'interaction. Autrement dit, les matériaux miscibles forment généralement une solution non pas parce que leur interaction entre eux est plus favorable que leur auto-interaction, mais en raison d'une augmentation de l'entropie, et donc de l'énergie libre, liée à l'accroissement du volume disponible pour chaque composant. Cette augmentation d'entropie est proportionnelle au nombre de particules (ou de moles) mélangées. Les molécules de polymères étant beaucoup plus grandes et ayant donc généralement des volumes spécifiques beaucoup plus élevés que les petites molécules, le nombre de molécules impliquées dans un mélange de polymères est bien inférieur à celui d'un mélange de petites molécules de volume égal. L'énergétique du mélange, en revanche, est comparable par unité de volume pour les mélanges de polymères et de petites molécules. Ceci tend à augmenter l'énergie libre de mélange des solutions de polymères, rendant ainsi la solvatation moins favorable et expliquant pourquoi les solutions concentrées de polymères sont beaucoup plus rares que celles de petites molécules.
De plus, le comportement de phase des solutions et mélanges de polymères est plus complexe que celui des mélanges de petites molécules. Alors que la plupart des solutions de petites molécules présentent uniquement une transition de phase à température critique supérieure (UCST), où une séparation de phase se produit lors du refroidissement, les mélanges de polymères présentent généralement une transition de phase à température critique inférieure (LCST), où une séparation de phase se produit lors du chauffage.
En solution diluée, les propriétés du polymère sont caractérisées par l'interaction entre le solvant et le polymère. Dans un bon solvant, le polymère apparaît gonflé et occupe un volume important. Dans ce cas, les forces intermoléculaires entre le solvant et les monomères prédominent sur les interactions intramoléculaires. Dans un mauvais solvant, les forces intramoléculaires prédominent et la chaîne se contracte. Dans le solvant thêta , ou état de la solution polymère où le second coefficient du viriel s'annule, la répulsion intermoléculaire polymère-solvant compense exactement l'attraction intramoléculaire monomère-monomère. Sous condition thêta (ou condition de Flory ), le polymère se comporte comme une pelote statistique idéale . La transition entre ces états est appelée transition pelote-globule .
Ajout de plastifiants
L'incorporation de plastifiants tend à abaisser la température de transition vitreuse (Tg) et à accroître la flexibilité du polymère. L'ajout de plastifiant modifie également la dépendance de la Tg à la vitesse de refroidissement . La mobilité de la chaîne peut être encore modifiée si les molécules de plastifiant forment des liaisons hydrogène. Les plastifiants sont généralement de petites molécules chimiquement similaires au polymère, qui créent des espaces entre les chaînes polymères, augmentant ainsi leur mobilité et réduisant les interactions interchaînes. Un bon exemple de l'action des plastifiants concerne les polychlorures de vinyle (PVC). Le PVC-U (polychlorure de vinyle non plastifié) est utilisé pour la fabrication de tuyaux, par exemple. Un tuyau ne contient pas de plastifiants car il doit rester solide et résistant à la chaleur. Le PVC plastifié est utilisé dans l'habillement pour sa souplesse. Des plastifiants sont également ajoutés à certains films étirables pour rendre le polymère plus flexible.
propriétés chimiques
Les forces d'attraction entre les chaînes polymères jouent un rôle déterminant dans les propriétés du polymère. Du fait de leur longueur, ces chaînes présentent de nombreuses interactions interchaînes par molécule, amplifiant ainsi leur influence sur les propriétés du polymère par rapport aux attractions entre molécules classiques. Différents groupements latéraux présents sur le polymère peuvent favoriser la formation de liaisons ioniques ou hydrogène entre ses propres chaînes. Ces forces plus importantes se traduisent généralement par une résistance à la traction et un point de fusion cristallin plus élevés.
Les forces intermoléculaires dans les polymères peuvent être influencées par les dipôles des unités monomères. Les polymères contenant des groupes amide ou carbonyle peuvent former des liaisons hydrogène entre chaînes adjacentes ; les atomes d'hydrogène partiellement chargés positivement des groupes NH d'une chaîne sont fortement attirés par les atomes d'oxygène partiellement chargés négativement des groupes C=O d'une autre chaîne. Ces fortes liaisons hydrogène confèrent, par exemple, la résistance à la traction et le point de fusion élevés des polymères contenant des liaisons uréthane ou urée . Les polyesters présentent des liaisons dipôle-dipôle entre les atomes d'oxygène des groupes C=O et les atomes d'hydrogène des groupes HC. Les liaisons dipôle étant moins fortes que les liaisons hydrogène, le point de fusion et la résistance d'un polyester sont inférieurs à ceux du Kevlar® ( Twaron® ), mais les polyesters sont plus flexibles. Les polymères à unités non polaires, comme le polyéthylène, interagissent uniquement par de faibles forces de Van der Waals . De ce fait, leurs températures de fusion sont généralement plus basses que celles des autres polymères.
Lorsqu'un polymère est dispersé ou dissous dans un liquide, comme dans les produits commerciaux tels que les peintures et les colles, ses propriétés chimiques et ses interactions moléculaires influencent l'écoulement de la solution et peuvent même induire l' auto-assemblage du polymère en structures complexes. Appliqué comme revêtement, le polymère présente des propriétés chimiques qui influent sur l'adhérence du revêtement et son interaction avec les matériaux externes ; par exemple, les revêtements polymères superhydrophobes confèrent une résistance à l'eau. En définitive, les propriétés chimiques d'un polymère sont des éléments essentiels pour la conception de nouveaux produits en matériaux polymères.
propriétés optiques
Des polymères tels que le PMMA et le HEMA:MMA sont utilisés comme matrices dans le milieu amplificateur des lasers à colorant à l'état solide , également appelés lasers polymères dopés par colorant à l'état solide. Ces polymères présentent une excellente qualité de surface et une transparence élevée, de sorte que les propriétés laser sont principalement déterminées par le colorant laser utilisé pour doper la matrice polymère. Ces lasers, appartenant à la classe des lasers organiques , sont connus pour produire des largeurs de raie très étroites , ce qui est utile pour la spectroscopie et les applications analytiques. Un paramètre optique important des polymères utilisés dans les applications laser est la variation de l'indice de réfraction avec la température, également appelée dn/dT. Pour les polymères mentionnés ici, (dn/dT) ≈ −1,4 × 10⁻⁴ K⁻¹ dans la gamme de températures 297 ≤ T ≤ 337 K.
De nos jours, les polymères synthétiques sont utilisés dans presque tous les secteurs d'activité. La société moderne serait bien différente sans eux. Leur utilisation croissante est liée à leurs propriétés uniques : faible densité, faible coût, bonnes propriétés d'isolation thermique et électrique, haute résistance à la corrosion, fabrication peu énergivore et mise en œuvre aisée en produits finis. Pour une application donnée, les propriétés d'un polymère peuvent être ajustées ou améliorées par combinaison avec d'autres matériaux, comme dans les composites . Leur utilisation permet de réaliser des économies d'énergie (voitures et avions plus légers, bâtiments à isolation thermique renforcée), de protéger les aliments et l'eau potable (emballages), de préserver les sols et de réduire l'utilisation d'engrais (fibres synthétiques), de préserver d'autres matériaux (revêtements), et de protéger et sauver des vies (hygiène, applications médicales). Une liste non exhaustive d'applications est présentée ci-dessous.
Il existe plusieurs conventions pour nommer les substances polymères. De nombreux polymères couramment utilisés, comme ceux présents dans les produits de consommation, sont désignés par un nom commun ou usuel. Ce nom usuel est attribué en fonction de l'usage courant ou de la tradition, plutôt que selon une convention de dénomination normalisée. L' American Chemical Society (ACS) et l'IUPAC ont toutes deux proposé des conventions de dénomination normalisées ; ces conventions sont similaires, mais non identiques. Des exemples de différences entre les diverses conventions de dénomination sont présentés dans le tableau ci-dessous :
Dans les deux conventions normalisées, la dénomination des polymères vise à refléter le(s) monomère(s) à partir duquel ils sont synthétisés (nomenclature basée sur la source) plutôt que la nature précise du motif répétitif. Par exemple, le polymère synthétisé à partir de l'alcène simple éthène est appelé polyéthylène, conservant le suffixe -ène même si la double liaison est éliminée lors de la polymérisation.
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Cependant, la nomenclature IUPAC basée sur la structure est basée sur la dénomination de l' unité répétitive constitutionnelle préférée .
L’IUPAC a également publié des lignes directrices pour l’abréviation des nouveaux noms de polymères. 138 abréviations courantes de polymères sont également normalisées dans la norme ISO 1043–1.
La diffusion des rayons X à grand angle (également appelée diffraction des rayons X à grand angle) est utilisée pour déterminer la structure cristalline des polymères (ou son absence).
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est utilisée pour caractériser les propriétés thermiques des polymères, telles que la température de transition vitreuse, la température de cristallisation et la température de fusion. La température de transition vitreuse peut également être déterminée par analyse mécanique dynamique .
La thermogravimétrie est une technique utile pour évaluer la stabilité thermique du polymère.
La rhéologie permet de caractériser le comportement d'écoulement et de déformation. Elle permet de déterminer la viscosité , le module d'élasticité et d'autres propriétés rhéologiques. La rhéologie est également souvent utilisée pour déterminer l'architecture moléculaire (masse moléculaire, distribution des masses moléculaires, ramification) et pour comprendre comment le polymère peut être transformé.
Dégradation
Objet en plastique exposé pendant trente ans à la chaleur, au froid, au liquide de frein et à la lumière du soleil. Remarquez la décoloration et les craquelures du matériau (comparativement à l'objet de remplacement au premier plan).
La dégradation des polymères correspond à une modification de leurs propriétés (résistance à la traction, couleur , forme ou masse moléculaire) sous l'effet d'un ou plusieurs facteurs environnementaux, tels que la chaleur , la lumière , la présence de certains produits chimiques , d'oxygène et d'enzymes . Cette modification résulte souvent de la rupture de liaisons dans le squelette polymère ( scission de chaîne ), qui peut se produire aux extrémités de la chaîne ou de manière aléatoire le long de celle-ci.
Bien que de tels changements soient souvent indésirables, dans certains cas, comme la biodégradation et le recyclage , ils peuvent viser à prévenir la pollution environnementale . La dégradation peut également être utile en biomédecine. Par exemple, un copolymère d' acide polylactique et d'acide polyglycolique est utilisé dans les sutures hydrolysables qui se dégradent lentement après leur application sur une plaie.
La sensibilité d'un polymère à la dégradation dépend de sa structure. Les époxydes et les chaînes contenant des groupements aromatiques sont particulièrement sensibles à la dégradation par UV , tandis que les polyesters sont sensibles à la dégradation par hydrolyse . Les polymères à squelette insaturé se dégradent par craquage à l'ozone . Les polymères à base de carbone sont plus sensibles à la dégradation thermique que les polymères inorganiques tels que le polydiméthylsiloxane et ne sont donc pas idéaux pour la plupart des applications à haute température.
La dégradation du polyéthylène se produit par scission aléatoire, c'est-à-dire une rupture aléatoire des liaisons qui maintiennent les atomes du polymère ensemble. Chauffé à plus de 450 °C, le polyéthylène se dégrade pour former un mélange d'hydrocarbures. Dans le cas d'une scission en bout de chaîne, des monomères sont libérés ; ce processus est appelé dépolymérisation . Le mécanisme prédominant dépend du type de polymère et de la température ; en général, les polymères sans substituant ou avec un seul petit substituant dans le motif répétitif se décomposent par scission aléatoire de la chaîne.
Attaque du chlore sur un joint de plomberie en résine acétal
La défaillance de composants polymères essentiels à la sécurité peut provoquer des accidents graves, comme un incendie en cas de fissures ou de dégradation des conduites de carburant en polymère . La fissuration, induite par le chlore, des joints de plomberie en résine acétal et des tuyaux en polybutylène a causé de nombreuses inondations importantes dans les habitations, notamment aux États-Unis dans les années 1990. Des traces de chlore dans l'eau courante ont attaqué les polymères présents dans la plomberie, un problème qui survient plus rapidement si certaines pièces ont été mal extrudées ou moulées par injection . L'attaque du joint en acétal est due à un moulage défectueux, entraînant des fissures le long du filetage du raccord, là où les contraintes se concentrent .
Fissuration induite par l'ozone dans les tubes en caoutchouc naturel
L'oxydation des polymères a provoqué des accidents impliquant des dispositifs médicaux . L'un des modes de défaillance les plus anciens connus est le craquage à l'ozone, causé par la rupture des chaînes polymères lorsque l'ozone gazeux attaque des élastomères sensibles , tels que le caoutchouc naturel et le caoutchouc nitrile . Ces derniers possèdent des doubles liaisons dans leurs motifs répétitifs, qui sont clivées lors de l'ozonolyse . Des fissures dans les conduites de carburant peuvent atteindre le diamètre intérieur du tube et provoquer une fuite de carburant. Si une fissure se produit dans le compartiment moteur, des étincelles électriques peuvent enflammer l' essence et provoquer un incendie grave. En médecine, la dégradation des polymères peut entraîner des modifications des caractéristiques physico-chimiques des dispositifs implantables.
Le nylon 66 est sensible à l'hydrolyse acide et, lors d'un accident, la rupture d'une conduite de carburant a provoqué un déversement de gazole sur la chaussée. En cas de fuite de gazole , le dépôt, semblable à du verglas , peut rendre la chaussée glissante et provoquer des accidents avec les véhicules qui suivent. De plus, le revêtement en béton bitumineux est endommagé par la dissolution des asphaltènes du matériau composite par le gazole , ce qui entraîne la dégradation de la surface et compromet l'intégrité structurelle de la chaussée.
Histoire
la laine ( kératine ), des fibres de coton et de lin ( cellulose ) pour la confection de vêtements, et du roseau ( cellulose ) pour le papier, ne sont que quelques exemples de la manière dont les sociétés anciennes exploitaient les matières premières polymères pour obtenir des objets. La sève de latex des arbres « caoutchouc » ( caoutchouc naturel ) est arrivée en Europe au XVIe siècle depuis l'Amérique du Sud, bien après que les Olmèques , les Mayas et les Aztèques aient commencé à l'utiliser comme matériau pour fabriquer des balles, des textiles imperméables et des récipients.
La manipulation chimique des polymères remonte au XIXe siècle, bien qu'à cette époque, la nature de ces espèces fût inconnue. Le comportement des polymères fut initialement expliqué par la théorie de Thomas Graham , qui les considérait comme des agrégats colloïdaux de petites molécules maintenues ensemble par des forces inconnues.
Malgré le manque de connaissances théoriques, le potentiel des polymères pour fournir des matériaux innovants, accessibles et bon marché a été immédiatement perçu. Les travaux menés par Braconnot , Parkes , Ludersdorf, Hayward et bien d'autres sur la modification des polymères naturels ont permis des avancées significatives dans ce domaine. Leurs contributions ont conduit à la découverte de matériaux tels que le celluloïd , la galalithe , la parkésine , la rayonne , le caoutchouc vulcanisé et, plus tard, la bakélite : autant de matériaux qui ont rapidement intégré les processus de fabrication industrielle et se sont retrouvés dans les foyers sous forme de composants de vêtements ( tissus , boutons, etc.), de vaisselle et d'objets décoratifs.
En 1920, Hermann Staudinger publia son ouvrage fondamental « Über Polymerisation » dans lequel il proposait que les polymères soient en réalité de longues chaînes d'atomes liés par des liaisons covalentes. Ses travaux firent l'objet de longs débats, mais finirent par être acceptés par la communauté scientifique. Grâce à ces travaux, Staudinger reçut le prix Nobel en 1953.
Après les années 1930, les polymères ont connu un âge d'or durant lequel de nouveaux types ont été découverts et rapidement commercialisés, remplaçant les matériaux d'origine naturelle. Ce développement a été alimenté par un secteur industriel doté d'une forte dynamique économique et soutenu par une vaste communauté académique qui a contribué à des synthèses innovantes de monomères à partir de matières premières moins coûteuses, à des procédés de polymérisation plus efficaces, à des techniques améliorées de caractérisation des polymères et à une compréhension théorique approfondie de ces derniers.
Quelques étapes marquantes de l'histoire des polymères
Depuis 1953, six prix Nobel ont été décernés dans le domaine de la science des polymères, à l'exclusion de ceux récompensant les recherches sur les macromolécules biologiques . Ceci témoigne de son impact sur la science et la technologie modernes. Comme le résumait Lord Todd en 1980 : « Je suis enclin à penser que le développement de la polymérisation est peut-être la plus grande réalisation de la chimie, celle qui a eu le plus grand impact sur la vie quotidienne. »
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macromolécule linéaire non ramifiée
macromolécule ramifiée
Structure semi-cristalline d'un polymère non ramifié
Polymère légèrement réticulé ( élastomère )
Polymère hautement réticulé ( thermodurcissable )
isotactique
Syndiotactique
Atactique (c'est-à-dire aléatoire)
Polymère à orientation aléatoire
Imbrication de plusieurs polymères
Polyéthylène : conformation en zigzag des molécules dans les chaînes compactes
Lamelle avec molécules de liaison
Sphérulite
hélice en polypropylène
p -Aramide , en pointillés rouges : liaisons hydrogène
Polymère réticulé à mailles larges (élastomère) sous contrainte de traction
Les cristallites comme « sites de réticulation » : un type d' élastomère thermoplastique
Élastomère thermoplastique semi-cristallin sous contrainte de traction
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