Polymérisation par croissance de chaîne

La polymérisation par croissance de chaîne ( AE ) ou la polymérisation par croissance de chaîne ( BE ) est une technique de polymérisation dans laquelle les molécules monomères s'ajoutent une à une sur le site actif d'une chaîne polymère en croissance. Le nombre de ces sites actifs est limité à tout moment pendant la polymérisation, ce qui confère à cette méthode ses caractéristiques clés.

La polymérisation par croissance en chaîne implique 3 types de réactions :

1. Initiation : Une espèce active I* est formée par une décomposition d'une molécule initiatrice I
2. Propagation : Le fragment initiateur réagit avec un monomère M pour commencer la conversion en polymère ; le centre d'activité est retenu dans l'adduit. Les monomères continuent à s'additionner de la même manière jusqu'à ce que des polymères P _i * soient formés avec le degré de polymérisation i
3. Terminaison : Par une réaction impliquant généralement deux polymères contenant des centres actifs, le centre de croissance est désactivé, ce qui donne un polymère mort

En 1953, Paul Flory a classé pour la première fois la polymérisation en « polymérisation par étapes » et « polymérisation par chaîne ». L'IUPAC recommande de simplifier davantage la « polymérisation par chaîne » en « polymérisation en chaîne ». Il s'agit d'un type de polymérisation dans lequel un centre actif (radical libre ou ion) est formé et une pluralité de monomères peuvent être polymérisés ensemble en peu de temps pour former une macromolécule ayant un poids moléculaire élevé. En plus des sites actifs régénérés de chaque unité monomère, la croissance du polymère ne se produira qu'à un (ou éventuellement plusieurs) point final.

De nombreux polymères courants peuvent être obtenus par polymérisation en chaîne tels que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polychlorure de vinyle (PVC), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polyacrylonitrile (PAN), le polyacétate de vinyle (PVA).

En règle générale, la polymérisation par croissance en chaîne peut être comprise à l'aide de l'équation chimique :

Dans cette équation, P est le polymère tandis que x représente le degré de polymérisation, * signifie le centre actif de la polymérisation par croissance de chaîne, M est le monomère qui réagira avec le centre actif et L peut être un sous-produit de faible masse molaire obtenu lors de la propagation de la chaîne. Pour la plupart des polymérisations par croissance de chaîne, aucun sous-produit L ne se forme. Il existe cependant quelques exceptions, comme la polymérisation des N -carboxyanhydrides d'acides aminés en oxazolidine-2,5-diones .

Ce type de polymérisation est décrit comme « en chaîne » ou « à croissance de chaîne » car le mécanisme de réaction est une réaction chimique en chaîne avec une étape d'initiation dans laquelle un centre actif est formé, suivie d'une séquence rapide d' étapes de propagation de chaîne dans lesquelles la molécule de polymère croît par addition d'une molécule de monomère au centre actif à chaque étape. Le mot « chaîne » ici ne fait pas référence au fait que les molécules de polymère forment de longues chaînes. Certains polymères sont plutôt formés par un deuxième type de mécanisme connu sous le nom de polymérisation à croissance par étapes sans étapes rapides de propagation de chaîne.

Toutes les réactions de polymérisation par croissance de chaîne doivent inclure l'initiation et la propagation de la chaîne. Des étapes de transfert et de terminaison de chaîne se produisent également dans de nombreuses polymérisations par croissance de chaîne, mais pas dans toutes.

L'initiation de chaîne est la génération initiale d'un porteur de chaîne, qui est un intermédiaire tel qu'un radical ou un ion qui peut poursuivre la réaction par propagation de chaîne. Les étapes d'initiation sont classées selon la manière dont l'énergie est fournie : initiation thermique, initiation à haute énergie et initiation chimique, etc. L'initiation thermique utilise le mouvement thermique moléculaire pour dissocier une molécule et former des centres actifs. L'initiation à haute énergie fait référence à la génération de porteurs de chaîne par rayonnement. L'initiation chimique est due à un initiateur chimique.

Dans le cas de la polymérisation radicalaire par exemple, l'initiation de chaîne implique la dissociation d'une molécule initiatrice radicalaire (I) qui est facilement dissociée par la chaleur ou la lumière en deux radicaux libres (2 R°). Chaque radical R° ajoute ensuite une première molécule monomère (M) pour démarrer une chaîne qui se termine par un monomère activé par la présence d'un électron non apparié (RM ₁ °).

• Je → 2 R°
• R° + M → RM ₁ °

L'IUPAC définit la propagation de chaîne comme une réaction d'un centre actif sur la molécule de polymère en croissance, qui ajoute une molécule de monomère pour former une nouvelle molécule de polymère (RM ₁ °) une unité de répétition plus longue.

Pour la polymérisation radicalaire, le centre actif reste un atome avec un électron non apparié. L'ajout du deuxième monomère et une étape d'ajout ultérieure typique sont

• RM ₁ ° + M → RM ₂ °
• ...............
• RM _n ° + M → RM _n+1 °

Pour certains polymères, des chaînes de plus de 1000 unités monomères peuvent être formées en quelques millisecondes.

Lors d'une étape de terminaison de chaîne , le centre actif disparaît, ce qui entraîne la fin de la propagation de la chaîne. Cette étape est différente du transfert de chaîne dans lequel le centre actif se déplace uniquement vers une autre molécule mais ne disparaît pas.

Pour la polymérisation radicalaire, la terminaison implique une réaction de deux chaînes polymères en croissance pour éliminer les électrons non appariés des deux chaînes. Il existe deux possibilités.

1. La recombinaison est la réaction des électrons non appariés de deux chaînes pour former une liaison covalente entre eux. Le produit est une molécule polymère unique dont la longueur combinée des deux chaînes réactives est la suivante :

• RMn _° + RMm _° → Pn _+m

2. La dismutation est le transfert d'un atome d'hydrogène d'une chaîne à l'autre, de sorte que les deux molécules de la chaîne produite restent inchangées en longueur mais ne sont plus des radicaux libres :

• RM _n ° + RM _m ° → P _n + P _m

Les étapes d'initiation, de propagation et de terminaison se produisent également dans les réactions en chaîne de molécules plus petites. Cela n'est pas vrai pour les étapes de transfert de chaîne et de ramification examinées ci-après.

Dans certaines polymérisations par croissance de chaîne, il existe également une étape de transfert de chaîne , dans laquelle la chaîne polymère en croissance RM _n ° prend un atome X d'une molécule inactive XY, mettant fin à la croissance de la chaîne polymère : RM _n ° + XY → RM _n X + Y°. Le fragment Y est un nouveau centre actif qui ajoute plus de monomère M pour former une nouvelle chaîne en croissance YM _n °. Cela peut se produire dans la polymérisation radicalaire pour les chaînes RM _n °, dans la polymérisation ionique pour les chaînes RM _n ⁺ ou RM _n ^– , ou dans la polymérisation de coordination. Dans la plupart des cas, le transfert de chaîne génère un sous-produit et diminue la masse molaire du polymère final.

Une autre possibilité est le transfert de chaîne vers une seconde molécule de polymère, ce qui entraîne la formation d'une macromolécule de produit avec une structure ramifiée . Dans ce cas, la chaîne en croissance prend un atome X d'une seconde chaîne de polymère dont la croissance est terminée. La croissance de la première chaîne de polymère est complétée par le transfert de l'atome X. Cependant, la seconde molécule perd un atome X de l'intérieur de sa chaîne de polymère pour former un radical réactif (ou ion) qui peut ajouter plus de molécules de monomère. Cela entraîne l'ajout d'une branche ou d' une chaîne latérale et la formation d'une macromolécule de produit avec une structure ramifiée.

L' Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) recommande des définitions pour plusieurs classes de polymérisation par croissance en chaîne.

Selon la définition de l'IUPAC la polymérisation radicalaire est une polymérisation en chaîne dans laquelle les porteurs de la chaîne cinétique sont des radicaux . En général, l'extrémité de la chaîne en croissance porte un électron non apparié. Les radicaux libres peuvent être initiés par de nombreuses méthodes telles que le chauffage, les réactions redox, le rayonnement ultraviolet, l'irradiation à haute énergie, l'électrolyse, la sonication et le plasma. La polymérisation radicalaire est très importante en chimie des polymères . C'est l'une des méthodes les plus développées dans la polymérisation en chaîne. Actuellement, la plupart des polymères de notre vie quotidienne sont synthétisés par polymérisation radicalaire, notamment le polyéthylène, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylonitrile, l' acétate de polyvinyle , le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc nitrile, le néoprène, etc.

La polymérisation ionique est une polymérisation en chaîne dans laquelle les porteurs de la chaîne cinétique sont des ions ou des paires d'ions. Elle peut être divisée en polymérisation anionique et polymérisation cationique . La polymérisation ionique génère de nombreux polymères utilisés dans la vie quotidienne, tels que le caoutchouc butyle, le polyisobutylène, le polyphénylène, le polyoxyméthylène, le polysiloxane, l'oxyde de polyéthylène, le polyéthylène haute densité, le polypropylène isotactique, le caoutchouc butadiène, etc. La polymérisation anionique vivante a été développée dans les années 1950. La chaîne restera active indéfiniment à moins que la réaction ne soit transférée ou interrompue délibérément, ce qui permet de contrôler le poids molaire et la dispersité (ou l'indice de polydispersité, PDI).

La polymérisation de coordination est une polymérisation en chaîne qui implique la coordination préliminaire d'une molécule monomère avec un porteur de chaîne. Le monomère est d'abord coordonné avec le centre actif du métal de transition, puis le monomère activé est inséré dans la liaison métal de transition-carbone pour la croissance de la chaîne. Dans certains cas, la polymérisation de coordination est également appelée polymérisation par insertion ou polymérisation complexante. Les polymérisations de coordination avancées peuvent contrôler efficacement la tacticité , le poids moléculaire et le PDI du polymère. De plus, le mélange racémique du métallocène chiral peut être séparé en ses énantiomères. La réaction d'oligomérisation produit une oléfine ramifiée optiquement active à l'aide d'un catalyseur optiquement actif.

La polymérisation vivante a été décrite pour la première fois par Michael Szwarc en 1956. Elle est définie comme une polymérisation en chaîne dans laquelle le transfert et la terminaison de chaîne sont absents. En l'absence de transfert et de terminaison de chaîne, le monomère du système est consommé et la polymérisation s'arrête, mais la chaîne polymère reste active. Si un nouveau monomère est ajouté, la polymérisation peut se poursuivre.

En raison du faible PDI et du poids moléculaire prévisible, la polymérisation vivante est à l'avant-garde de la recherche sur les polymères. Elle peut être divisée en polymérisation radicalaire vivante, polymérisation ionique vivante et polymérisation par métathèse par ouverture de cycle vivante, etc.

La polymérisation par ouverture de cycle est définie comme une polymérisation dans laquelle un monomère cyclique produit une unité monomère qui est acyclique ou contient moins de cycles que le monomère. En général, la polymérisation par ouverture de cycle est réalisée dans des conditions douces et le sous-produit est inférieur à celui de la réaction de polycondensation. On obtient facilement un polymère de poids moléculaire élevé. Les produits courants de polymérisation par ouverture de cycle comprennent l'oxyde de polypropylène , le polytétrahydrofurane , la polyépichlorhydrine, le polyoxyméthylène , le polycaprolactame et le polysiloxane .

La polymérisation par désactivation réversible est définie comme une polymérisation en chaîne propagée par des porteurs de chaîne qui sont désactivés de manière réversible, les amenant dans un ou plusieurs équilibres actifs-dormants. Un exemple de polymérisation par désactivation réversible est la polymérisation par transfert de groupe .

Les polymères ont été classés pour la première fois selon la méthode de polymérisation par Wallace Carothers en 1929, qui a introduit les termes polymère d'addition et polymère de condensation pour décrire les polymères fabriqués respectivement par des réactions d'addition et des réactions de condensation . Cependant, cette classification est inadéquate pour décrire un polymère qui peut être fabriqué par l'un ou l'autre type de réaction, par exemple le nylon 6 qui peut être fabriqué soit par addition d'un monomère cyclique, soit par condensation d'un monomère linéaire.

Flory a révisé la classification en polymérisation par croissance en chaîne et polymérisation par croissance par étapes , en se basant sur les mécanismes de polymérisation plutôt que sur les structures polymères. L'IUPAC recommande désormais que les noms de polymérisation par croissance par étapes et de polymérisation par croissance en chaîne soient encore simplifiés en polycondensation (ou polyaddition si aucun sous-produit de faible masse molaire n'est formé lorsqu'un monomère est ajouté) et polymérisation en chaîne.

La plupart des polymérisations sont des réactions de croissance en chaîne ou de croissance par étapes. La croissance en chaîne comprend à la fois des étapes d'initiation et de propagation (au moins), et la propagation des polymères à croissance en chaîne se déroule par l'ajout de monomères à un polymère en croissance avec un centre actif. En revanche, la polymérisation par croissance par étapes n'implique qu'un seul type d'étape, et les macromolécules peuvent croître par étapes de réaction entre deux espèces moléculaires quelconques : deux monomères, un monomère et une chaîne en croissance, ou deux chaînes en croissance. Dans la croissance par étapes, les monomères formeront initialement des dimères, des trimères, etc. qui réagiront plus tard pour former des polymères à longue chaîne.

Dans la polymérisation par croissance en chaîne, une macromolécule en croissance augmente rapidement de taille une fois sa croissance initiée. Lorsqu'une macromolécule cesse de croître, elle n'ajoute généralement plus de monomères. Dans la polymérisation par croissance par étapes, en revanche, une seule molécule de polymère peut croître pendant toute la durée de la réaction.

Dans la polymérisation par croissance en chaîne, de longues macromolécules à poids moléculaire élevé se forment lorsqu'une petite fraction seulement du monomère a réagi. Les monomères sont consommés de manière constante tout au long de la réaction, mais le degré de polymérisation peut augmenter très rapidement après l'initiation de la chaîne. Cependant, dans la polymérisation par croissance par étapes, le monomère est consommé très rapidement en dimère, trimère et oligomère. Le degré de polymérisation augmente de manière constante tout au long du processus de polymérisation.

Le type de polymérisation d'un monomère donné dépend généralement des groupes fonctionnels présents, et parfois aussi du fait que le monomère soit linéaire ou cyclique. Les polymères à croissance de chaîne sont généralement des polymères d'addition selon la définition de Carothers. Ils sont généralement formés par des réactions d'addition de liaisons C=C dans le squelette du monomère, qui ne contient que des liaisons carbone-carbone. Une autre possibilité est la polymérisation par ouverture de cycle , comme pour la polymérisation à croissance de chaîne du tétrahydrofurane ou de la polycaprolactone (voir Introduction ci-dessus).

Les polymères à croissance par étapes sont généralement des polymères de condensation dans lesquels un produit d'élimination tel que H2O _est formé. Les exemples sont les polyamides , les polycarbonates , les polyesters , les polyimides , les polysiloxanes et les polysulfones . Si aucun produit d'élimination n'est formé, le polymère est alors un polymère d'addition, tel qu'un polyuréthane ou un poly(oxyde de phénylène) . La polymérisation par croissance de chaîne avec un sous-produit de faible masse molaire pendant la croissance de chaîne est décrite par l'IUPAC comme une « polymérisation par chaîne condensée ».

Par rapport à la polymérisation par étapes, la polymérisation par chaîne vivante présente une faible dispersion de masse molaire (ou PDI), une distribution de masse molaire prévisible et une conformation contrôlable. En général, la polycondensation se déroule selon un mode de polymérisation par étapes.

Les produits de polymérisation en chaîne sont largement utilisés dans de nombreux domaines de la vie, notamment les appareils électroniques, les emballages alimentaires, les supports de catalyseurs, les matériaux médicaux, etc. À l'heure actuelle, les polymères les plus productifs au monde, tels que le polyéthylène (PE), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polypropylène (PP), etc., peuvent être obtenus par polymérisation en chaîne. En outre, certains polymères à base de nanotubes de carbone sont utilisés pour les appareils électroniques. La polymérisation conjuguée à croissance en chaîne vivante contrôlée permettra également la synthèse de structures avancées bien définies, notamment des copolymères séquencés . Leurs applications industrielles s'étendent à la purification de l'eau, aux dispositifs biomédicaux et aux capteurs.