Densité électronique

probabilité de présence d'un électron dans un élément infinitésimal d'espace entourant un point donné. C'est une grandeur scalaire dépendant de trois variables spatiales et généralement notée ρ ou ρ <sub>e </sub>. Par définition, la densité est déterminée par la fonction d'onde normalisée à n électrons , qui dépend elle-même des variables θ ( coordonnées spatiales et de spin ). Réciproquement, la densité détermine la fonction d'onde ρ<sub>e</sub> modulo θ à un facteur de phase près, fournissant ainsi le fondement formel de la théorie de la fonctionnelle de la densité .

Selon la mécanique quantique , en raison du principe d'incertitude à l'échelle atomique, la position exacte d'un électron ne peut être prédite ; seule la probabilité de sa présence à un endroit donné l'est. Par conséquent, les électrons dans les atomes et les molécules se comportent comme s'ils étaient répartis de manière diffuse dans l'espace. Pour les systèmes monoélectroniques, la densité électronique en tout point est proportionnelle au carré du module de la fonction d'onde.les molécules , les régions de forte densité électronique se situent généralement autour de l' atome et de ses liaisons. Dans les systèmes délocalisés ou conjugués , comme le phénol , le benzène et des composés tels que l'hémoglobine et la chlorophylle , la densité électronique est significative dans toute une région ; par exemple, dans le benzène, elle se trouve au-dessus et au-dessous du cycle plan. Ceci est parfois représenté schématiquement par une alternance de liaisons simples et doubles. Dans le cas du phénol et du benzène, un cercle inscrit dans un hexagone illustre la nature délocalisée du composé. Ceci est représenté ci-dessous :Structures mésomères du phénolDans les composés comportant plusieurs systèmes cycliques interconnectés, cette représentation n'est plus exacte ; on utilise alors une alternance de liaisons simples et doubles. Dans des composés tels que la chlorophylle et le phénol, certains schémas représentent par une ligne pointillée ou tiretée la délocalisation des électrons dans les zones de forte densité électronique à proximité des liaisons simples. Les systèmes conjugués peuvent parfois représenter des régions où le rayonnement électromagnétique est absorbé à différentes longueurs d'onde, ce qui confère aux composés une coloration. Dans les polymères , ces régions sont appelées chromophores.En chimie quantique , la densité électronique, ρ( r ), est une fonction des coordonnées r , définie de sorte que ρ( r )dr représente le nombre d'électrons dans un petit volume dr . Pour les molécules à couches électroniques complètes , elle peut s'écrire comme une somme de produits de fonctions de base, φ :Densité électronique calculée pour l'aniline : les valeurs de densité élevées indiquent les positions des atomes, les valeurs de densité intermédiaires mettent l'accent sur la liaison , les valeurs faibles fournissent des informations sur la forme et la taille d'une molécule.où P est la matrice de densité . Les densités électroniques sont souvent représentées sous forme d'isosurface (surface isodensité) dont la taille et la forme sont déterminées par la valeur de la densité choisie, ou sous forme de pourcentage du nombre total d'électrons contenus.Les logiciels de modélisation moléculaire fournissent souvent des représentations graphiques de la densité électronique. Par exemple, dans l'aniline (voir image à droite). Les modèles graphiques, notamment ceux de la densité électronique, sont un outil couramment utilisé dans l'enseignement de la chimie. Sur l'image de gauche de l'aniline, on remarque que les atomes de carbone et d'azote présentent une forte densité électronique , tandis que les atomes d'hydrogène, qui ne possèdent qu'un seul proton dans leur noyau, ne sont pas visibles. C'est pourquoi la diffraction des rayons X peine à localiser les atomes d'hydrogène.La plupart des logiciels de modélisation moléculaire permettent à l'utilisateur de choisir une valeur pour la densité électronique, souvent appelée isovaleur. Certains logiciels permettent également de spécifier la densité électronique en pourcentage du nombre total d'électrons contenus. Selon l'isovaleur (généralement exprimée en électrons par bohr³ ), ou le pourcentage du nombre total d'électrons contenus, la surface de densité électronique peut être utilisée pour localiser les atomes, mettre en évidence les densités électroniques associées aux liaisons chimiques , ou indiquer la taille et la forme globales de la molécule. Graphiquement, la surface de densité électronique sert également de support à la représentation d'autres propriétés électroniques. La carte du potentiel électrostatique (représentation du potentiel électrostatique en fonction de la densité électronique) renseigne sur la distribution des charges dans une molécule. La carte du potentiel d'ionisation local (représentation du potentiel d'ionisation local en fonction de la densité électronique) renseigne sur l'électrophilie. Enfin, la carte de la LUMO ( orbitale moléculaire vacante la plus basse représentée en fonction de la densité électronique) renseigne sur la nucléophilie.

Définition

La densité électronique correspondant à une fonction d'onde électronique normalisée (avec et désignant respectivement les variables spatiales et de spin) est définie comme

où l'opérateur correspondant à l'observable de densité est

En effectuant les calculs tels que définis ci-dessus, nous pouvons simplifier l'expression comme suit.

En d'autres termes : en maintenant un seul électron immobile, on effectue la somme sur toutes les configurations possibles des autres électrons. Le facteur N apparaît car tous les électrons sont indiscernables, et par conséquent toutes les intégrales ont la même valeur.

Dans les théories de Hartree-Fock et de la fonctionnelle de la densité, la fonction d'onde est généralement représentée par un déterminant de Slater unique , construit à partir d'orbitales , avec des occupations correspondantes . Dans ces situations, la densité se simplifie en

Propriétés générales

Par définition, la densité électronique est une fonction non négative qui s'intègre au nombre total d'électrons. De plus, pour un système d'énergie cinétique T , la densité satisfait les inégalités

Pour des énergies cinétiques finies, la première inégalité (la plus forte) place la racine carrée de la densité dans l' espace de Sobolev . Avec la normalisation et la non-négativité, cela définit un espace contenant des densités physiquement acceptables.

La seconde inégalité situe la densité dans l' espace L3 . Combinée à la propriété de normalisation, elle place les densités acceptables dans l'intersection de ^L1 et L3 – un sur-ensemble ^de^L3 .

Topologie

On conjecture que la densité électronique de l' état fondamental d'un atome est une fonction décroissante monotone de la distance au noyau .

État de la cuspide nucléaire

La densité électronique présente des points de rebroussement au niveau de chaque noyau d'une molécule en raison du potentiel coulombien électron-noyau non borné. Ce comportement est quantifié par la condition de rebroussement de Kato, formulée en termes de densité moyenne sphérique, , autour de tout noyau donné comme

Autrement dit, la dérivée radiale de la densité moyenne sphérique, évaluée sur n'importe quel noyau, est égale à deux fois la densité sur ce noyau multipliée par l'opposé du numéro atomique ( ).

comportement asymptotique

La condition de cuspide nucléaire décrit le comportement de la densité proche du noyau (faible ) comme

Le comportement à longue portée (grande ) de la densité est également connu, prenant la forme

où I est l' énergie d'ionisation du système.

Densité de réponse

Une autre définition plus générale de la densité est celle de la « densité de réponse linéaire » . Il s'agit de la densité qui, lorsqu'elle est contractée avec un opérateur monoélectronique sans spin, donne la propriété associée définie comme la dérivée de l'énergie. Par exemple, le moment dipolaire est la dérivée de l'énergie par rapport à un champ magnétique externe et ne correspond pas à la valeur moyenne de l'opérateur sur la fonction d'onde. Pour certaines théories, ces deux valeurs sont identiques lorsque la fonction d'onde converge. Les nombres d'occupation ne sont pas limités à l'intervalle [0, 2], et par conséquent, la densité de réponse peut parfois être négative dans certaines régions de l'espace

Expériences

De nombreuses techniques expérimentales permettent de mesurer la densité électronique. Par exemple, la cristallographie quantique par diffraction des rayons X , qui consiste à bombarder un échantillon avec des rayons X de longueur d'onde appropriée et à effectuer des mesures au fil du temps, fournit une représentation probabiliste de la distribution des électrons. À partir de ces positions, il est souvent possible de déterminer les structures moléculaires, ainsi que les distributions précises de densité de charge, pour les systèmes cristallisés. L'électrodynamique quantique et certaines branches de la théorie quantique des champs étudient et analysent également la superposition électronique et d'autres phénomènes connexes, tels que l' indice NCI, qui permet d'étudier les interactions non covalentes à partir de la densité électronique. L'analyse de population de Mulliken , basée sur les densités électroniques dans les molécules, permet de répartir la densité entre les atomes afin d'estimer leurs charges.

En microscopie électronique en transmission (MET) et en diffusion profondément inélastique , ainsi que dans d'autres expériences impliquant des particules de haute énergie , les électrons de haute énergie interagissent avec le nuage électronique, fournissant ainsi une représentation directe de la densité électronique. La MET, la microscopie à effet tunnel (STM) et la microscopie à force atomique (AFM) permettent d'étudier la densité électronique d'atomes individuels spécifiques.radicaux libres . Elle est définie comme la densité électronique totale des électrons d'un spin moins la densité électronique totale des électrons de l'autre spin. L'une des méthodes de mesure expérimentale est la résonance paramagnétique électronique ; la diffraction de neutrons permet une cartographie directe de la densité de spin dans l'espace tridimensionnel.