Mérox

Merox est l'acronyme de l'oxydation des mercaptans . Il s'agit d'un procédé chimique catalytique exclusif développé par UOP et utilisé dans les raffineries de pétrole et les usines de traitement du gaz naturel pour éliminer les mercaptans du GPL , du propane , des butanes , des naphtas légers , du kérosène et du carburéacteur en les convertissant en disulfures d'hydrocarbures liquides .

Le procédé Merox nécessite un environnement alcalin qui, dans certaines versions du procédé, est assuré par une solution aqueuse d' hydroxyde de sodium (NaOH), une base forte , communément appelée caustique . Dans d'autres versions du procédé, l'alcalinité est assurée par l'ammoniac , qui est une base faible.

Dans certaines versions du procédé, le catalyseur est un liquide soluble dans l'eau. Dans d'autres versions, le catalyseur est imprégné dans des granulés de charbon de bois.

Les procédés utilisés dans les raffineries de pétrole ou les usines de traitement du gaz naturel pour éliminer les mercaptans et/ou le sulfure d'hydrogène (H2S ₎ sont communément appelés procédés d'adoucissement , car ils permettent d'obtenir des produits qui n'ont plus les odeurs acides et nauséabondes des mercaptans et du sulfure d'hydrogène. Les disulfures d'hydrocarbures liquides peuvent rester dans les produits adoucis. Ceux-ci peuvent être utilisés comme combustible dans la raffinerie ou l'usine de traitement du gaz naturel, ou ils peuvent être traités ultérieurement.

Dans le cas du kérosène, le procédé Merox est généralement plus économique que l'utilisation d'un procédé d' hydrodésulfuration catalytique pour le même objectif. Il est rarement (voire jamais) nécessaire de réduire la teneur en soufre d'un kérosène de distillation directe pour respecter la spécification de 3 000 ppm de soufre du carburéacteur , car très peu de pétroles bruts contiennent une coupe de kérosène avec une teneur en soufre supérieure à cette limite.

UOP a développé de nombreuses versions du procédé Merox pour diverses applications :

• Merox conventionnel pour l'extraction de mercaptans à partir de GPL, de propane, de butanes ou de naphtas légers.
• Merox conventionnel pour adoucir les carburéacteurs et les kérosènes.
• Merox pour l'extraction des mercaptans des raffineries et des gaz naturels.
• Minalk Merox pour l'adoucissement des naphtas. Ce procédé injecte en continu quelques ppm de soude caustique dans le naphta d'alimentation.
• Merox sans soude caustique pour adoucir les carburants pour avions et les kérosènes. Ce procédé injecte de petites quantités d' ammoniac et d'eau (plutôt que de soude caustique) dans le naphta d'alimentation pour fournir l'alcalinité requise.
• Merox sans soude caustique pour l'adoucissement des naphtas. Ce procédé injecte également de petites quantités d' ammoniac et d'eau (plutôt que de soude caustique) dans le naphta d'alimentation pour fournir l'alcalinité requise.

Dans toutes les versions de Merox ci-dessus, la réaction d'oxydation globale qui a lieu lors de la conversion des mercaptans en disulfures est :

4 RSH + O ₂ → 2RSSR + 2H ₂ O

Les mercaptans les plus couramment éliminés sont :

• Méthanethiol - CH ₃ SH [m-mercaptan]
• Éthanethiol - C ₂ H ₅ SH [e-mercaptan]
• ₁ - Propanethiol - _C3H7SH [nP mercaptan]
• 2-Propanethiol - _CH3CH (SH)CH3 _[ mercaptan 2C3]
• Butanethiol - C ₄ H ₉ SH [n-butylmercaptan]
• tert -butylmercaptan - C(CH ₃ ) ₃ SH [t-butylmercaptan]
• Pentanethiol - C ₅ H ₁₁ SH [pentyl mercaptan]

Dans certaines des versions du procédé Merox ci-dessus, le catalyseur est un liquide. Dans d'autres, le catalyseur se présente sous la forme de granulés de charbon imprégnés.

Les diagrammes de flux de processus et les descriptions des deux versions conventionnelles du procédé Merox sont présentés dans les sections suivantes.

Le procédé Merox classique d'extraction et d'élimination des mercaptans des gaz de pétrole liquéfiés (GPL), tels que le propane, les butanes et les mélanges de propane et de butanes, peut également être utilisé pour extraire et éliminer les mercaptans des naphtas légers. Il s'agit d'un procédé en deux étapes. Dans la première étape, le GPL ou le naphta léger de base est mis en contact dans le récipient d'extraction à plateaux avec une solution caustique aqueuse contenant le catalyseur liquide exclusif d'UOP. La solution caustique réagit avec les mercaptans et les extrait. La réaction qui se produit dans l'extracteur est la suivante :

2RSH + 2 NaOH → 2NaSR + 2 H ₂ O

Dans la réaction ci-dessus, RSH est un mercaptan et R désigne un groupe organique tel qu'un groupe méthyle, éthyle, _propyle ou autre. Par exemple, l'éthyl mercaptan ( éthanethiol ) a pour formule _C2H5SH .

La deuxième étape est appelée régénération et consiste à chauffer et à oxyder la solution caustique sortant de l'extracteur. Les oxydations entraînent la conversion des mercaptans extraits en disulfures organiques (RSSR) qui sont des liquides insolubles dans l'eau et qui sont ensuite séparés et décantés de la solution caustique aqueuse. La réaction qui a lieu lors de l'étape de régénération est la suivante :

4NaSR + O2 ₊ 2H2O _→ 2RSSR + 4NaOH

Après décantation des disulfures, la solution caustique « pauvre » régénérée est recirculée vers le haut de l'extracteur pour continuer à extraire les mercaptans.

La réaction globale nette de Merox couvrant l'étape d'extraction et de régénération peut être exprimée comme suit :

4 RSH + O ₂ → 2RSSR + 2H ₂ O

La matière première entrant dans l'extracteur doit être exempte de tout H2S _. Dans le cas contraire, tout H2S _entrant dans l'extracteur réagirait avec la solution caustique en circulation et interférerait avec les réactions du Merox. Par conséquent, la matière première est d'abord « prélavée » en passant à travers un lot de solution caustique aqueuse pour éliminer tout H2S _. La réaction qui se produit dans la cuve de prélavage est la suivante :

H2S + NaOH _→ NaSH + _H2O

Le lot de solution caustique dans le récipient de prélavage est périodiquement jeté comme « caustique usagé » et remplacé par de la solution caustique fraîche selon les besoins.

Le diagramme de flux ci-dessous illustre l'équipement et les chemins d'écoulement impliqués dans le processus. La charge de GPL (ou naphta léger) entre dans la cuve de prélavage et s'écoule vers le haut à travers un lot de soude caustique qui élimine tout H2S _qui pourrait être présent dans la charge. Le coalesceur situé au sommet de la cuve de prélavage empêche la soude caustique d'être entraînée et évacuée hors de la cuve.

La matière première entre ensuite dans l'extracteur de mercaptans et s'écoule vers le haut à travers les plateaux de contact où le GPL entre en contact intime avec la soude caustique Merox qui s'écoule vers le bas et qui extrait les mercaptans du GPL. Le GPL adouci sort de la tour et s'écoule à travers : un récipient de décantation de soude caustique pour éliminer toute soude caustique entraînée, un récipient de lavage à l'eau pour éliminer davantage toute soude caustique résiduelle entraînée et un récipient contenant un lit de sel gemme pour éliminer toute eau entraînée. Le GPL adouci à sec sort de l'unité Merox.

La solution caustique sortant du fond de l'extracteur de mercaptan (solution caustique Merox « riche ») s'écoule à travers une vanne de régulation qui maintient la pression d'extraction nécessaire pour maintenir le GPL liquéfié. Elle est ensuite injectée avec le catalyseur liquide exclusif d'UOP (selon les besoins), s'écoule à travers un échangeur de chaleur chauffé à la vapeur et est injectée avec de l'air comprimé avant d'entrer dans la cuve d'oxydation où les mercaptans extraits sont convertis en disulfures. La cuve d'oxydation est dotée d'un lit garni pour maintenir la soude caustique aqueuse et le disulfure insoluble dans l'eau bien en contact et bien mélangés.

Le mélange caustique-disulfure s'écoule ensuite dans le récipient séparateur où il peut former une couche inférieure de soude caustique Merox « pauvre » et une couche supérieure de disulfures. La section verticale du séparateur sert à la libération et à l'évacuation de l'excès d'air et comprend une section à anneau Raschig pour empêcher l'entraînement de disulfures dans l'air évacué. Les disulfures sont retirés du séparateur et acheminés vers le stockage du carburant ou vers une unité d'hydrotraitement. La soude caustique Merox pauvre régénérée est ensuite pompée vers le haut de l'extracteur pour être réutilisée.

Le procédé Merox classique pour l'élimination des mercaptans (c'est-à-dire l'adoucissement) du carburant d'avion ou du kérosène est un procédé en une seule étape. La réaction d'oxydation des mercaptans se déroule dans un environnement alcalin lorsque le carburant d'avion ou le kérosène, mélangé à de l'air comprimé, traverse un lit fixe de catalyseur dans une cuve de réacteur. Le catalyseur est constitué de granules de charbon de bois qui ont été imprégnés du catalyseur exclusif d'UOP. La réaction d'oxydation qui se produit est la suivante :

4 RSH + O2 _→ 2 RSSR + _2H2O

Comme c'est le cas avec le procédé Merox classique de traitement du GPL, le procédé d'adoucissement du kérosène ou du carburant d'aviation nécessite également que la matière première soit prélavée pour éliminer tout H2S _qui interférerait avec l'adoucissement. La réaction qui se produit dans la cuve de prélavage caustique par lots est la suivante :

H2S + NaOH _→ NaSH + _H2O

Le réacteur Merox est un récipient vertical contenant un lit de granules de charbon de bois imprégnés du catalyseur UOP. Les granules de charbon de bois peuvent être imprégnés du catalyseur in situ ou achetés auprès d'UOP préimprégnés du catalyseur. Un environnement alcalin est assuré par le pompage intermittent de la soude caustique dans le réacteur, selon les besoins.

Le carburant d'avion ou le kérosène provenant du haut de la cuve de prélavage caustique est injecté avec de l'air comprimé et pénètre dans le haut de la cuve du réacteur Merox avec toute la soude caustique injectée. La réaction d'oxydation du mercaptan se produit lorsque la charge d'alimentation percole vers le bas sur le catalyseur. L'effluent du réacteur s'écoule à travers un récipient de décantation caustique où il forme une couche inférieure de solution caustique aqueuse et une couche supérieure de produit adouci insoluble dans l'eau.

La solution caustique reste dans le décanteur caustique de sorte que le récipient contient un réservoir pour l'approvisionnement en soude caustique qui est pompé par intermittence dans le réacteur pour maintenir l'environnement alcalin.

Le produit adouci provenant du décanteur caustique s'écoule dans un récipient de lavage à l'eau pour éliminer toute substance caustique entraînée ainsi que toute autre substance soluble dans l'eau indésirable, puis s'écoule dans un récipient à lit de sel pour éliminer toute eau entraînée et enfin dans un récipient à filtre en argile. Le filtre en argile élimine toutes les substances solubles dans l'huile, les composés non métalliques (en particulier le cuivre) et les particules qui pourraient empêcher de répondre aux spécifications du produit de carburéacteur.

La pression maintenue dans le réacteur est de l'air injecté qui se dissoudra complètement dans la matière première à la température de fonctionnement .