Charge partielle

En physique atomique , une charge partielle (ou charge atomique nette ) est une valeur de charge non entière lorsqu'elle est mesurée en unités de charge élémentaires . Elle est représentée par la minuscule grecque delta (𝛿), à savoir 𝛿− ou 𝛿+.

Les charges partielles sont créées en raison de la distribution asymétrique des électrons dans les liaisons chimiques . Par exemple, dans une liaison covalente polaire comme HCl , l'électron partagé oscille entre les atomes liés. Les charges partielles résultantes ne sont une propriété que des zones de la distribution, et non de l'assemblage dans son ensemble. Par exemple, les chimistes choisissent souvent d'observer un petit espace entourant le noyau d'un atome : lorsqu'un atome électriquement neutre se lie chimiquement à un autre atome neutre qui est plus électronégatif , ses électrons sont partiellement attirés. Cela laisse la région autour du noyau de cet atome avec une charge positive partielle, et cela crée une charge négative partielle sur l'atome auquel il est lié.

Dans une telle situation, les charges distribuées prises comme un groupe portent toujours un nombre entier d'unités de charge élémentaire. Pourtant, on peut désigner des zones au sein de l'assemblage où réside moins d'une charge complète, comme la zone autour du noyau d'un atome. Cela est possible en partie parce que les particules ne sont pas comme des points mathématiques (qui doivent être soit à l'intérieur d'une zone, soit à l'extérieur de celle-ci), mais sont étalées par le principe d'incertitude de la mécanique quantique . En raison de cet effet d'étalement, si l'on définit une zone suffisamment petite, une particule fondamentale peut être à la fois en partie à l'intérieur et en partie à l'extérieur de celle-ci.

Les charges atomiques partielles sont utilisées dans les champs de force de la mécanique moléculaire pour calculer l'énergie d'interaction électrostatique en utilisant la loi de Coulomb , même si cela conduit à des échecs substantiels pour les distributions de charges anisotropes. Les charges partielles sont également souvent utilisées pour une compréhension qualitative de la structure et de la réactivité des molécules.

Parfois, δδ+ est utilisé pour indiquer une charge partielle moins chargée positivement que δ+ (de même pour δδ-) dans les cas où cela est pertinent. Cela peut être étendu à δδδ+ pour indiquer également des charges partielles encore plus faibles. En général, un seul δ+ (ou δ-) est suffisant pour la plupart des discussions sur la charge partielle en chimie organique.

Les charges atomiques partielles peuvent être utilisées pour quantifier le degré de liaison ionique ou covalente de tout composé du tableau périodique. La nécessité de telles quantités apparaît, par exemple, dans les simulations moléculaires pour calculer les propriétés de masse et de surface en accord avec l'expérience. Les preuves de composés chimiquement différents montrent que les données expérimentales disponibles et la compréhension chimique conduisent à des charges atomiques justifiées. Les charges atomiques d'un composé donné peuvent être dérivées de plusieurs manières, telles que :

1. extrait des densités électroniques mesurées à l'aide d'expériences de diffraction de rayons X, de rayons gamma ou de faisceaux d'électrons à haute résolution
2. moments dipolaires mesurés
3. le cycle thermodynamique de Born étendu, y compris une analyse des contributions des liaisons covalentes et ioniques
4. propriétés mesurées par spectroscopie, telles que les décalages d'énergie de liaison des électrons du noyau
5. la relation entre les charges atomiques et les points de fusion, la solubilité et les énergies de clivage pour un ensemble de composés similaires avec un degré similaire de liaison covalente
6. la relation entre les charges atomiques et la réactivité chimique et les mécanismes de réaction pour des composés similaires rapportés dans la littérature.

La discussion des composés individuels dans les travaux antérieurs a montré une convergence des charges atomiques, c'est-à-dire un niveau élevé de cohérence entre le degré de polarité attribué et les propriétés physico-chimiques mentionnées ci-dessus. L'incertitude résultante des charges atomiques est de ±0,1e à ±0,2e pour les composés fortement chargés, et souvent <0,1e pour les composés dont les charges atomiques sont inférieures à ±1,0e. Souvent, l'application d'un ou deux des concepts ci-dessus conduit déjà à de très bonnes valeurs, en particulier si l'on tient compte d'une bibliothèque croissante de composés expérimentaux de référence et de composés avec des champs de force testés.

Français La qualité de la littérature de recherche publiée sur les charges atomiques partielles varie d'extrêmement médiocre à extrêmement bien faite. Bien qu'un grand nombre de méthodes différentes pour attribuer des charges atomiques partielles à partir de calculs de chimie quantique aient été proposées au cours de plusieurs décennies, la grande majorité des méthodes proposées ne fonctionnent pas bien sur une grande variété de types de matériaux. Ce n'est qu'en 2016 qu'une méthode de calcul théorique des charges atomiques partielles a été développée qui fonctionne systématiquement bien sur une très grande variété de types de matériaux. Toutes les méthodes antérieures présentaient des déficiences fondamentales qui les empêchaient d'attribuer des charges atomiques partielles précises dans de nombreux matériaux. Les charges partielles de Mulliken et de Löwdin sont physiquement déraisonnables, car elles n'ont pas de limite mathématique à mesure que l'ensemble de base est amélioré vers l'exhaustivité. Les charges partielles de Hirshfeld sont généralement de trop faible amplitude. Certaines méthodes d'attribution de charges atomiques partielles ne convergent pas vers une solution unique. Dans certains matériaux, l'analyse des atomes dans les molécules produit des attracteurs non nucléaires décrivant des partitions de densité électronique qui ne peuvent être attribuées à aucun atome du matériau ; dans de tels cas, l'analyse des atomes dans les molécules ne peut pas attribuer de charges atomiques partielles.

Selon Cramer (2002), les méthodes de charge partielle peuvent être divisées en quatre classes :

• Les charges de classe I sont celles qui ne sont pas déterminées par la mécanique quantique, mais par une approche intuitive ou arbitraire. Ces approches peuvent être basées sur des données expérimentales telles que les dipôles et les électronégativités.
• Les charges de classe II sont dérivées de la partition de la fonction d'onde moléculaire à l'aide d'un schéma arbitraire basé sur l'orbite.
• Les charges de classe III sont basées sur un partitionnement d'une observable physique dérivée de la fonction d'onde, telle que la densité électronique.
• Les charges de classe IV sont dérivées d'une cartographie semi-empirique d'une charge précurseur de type II ou III pour reproduire des observables déterminés expérimentalement tels que les moments dipolaires.

Voici une liste détaillée de méthodes, en partie basée sur Meister et Schwarz (1994).

• Analyse de population des fonctions d'onde
  • Analyse de la population Mulliken
  • Analyse de la population de Löwdin
  • Les accusations de Coulson
  • Charges naturelles
  • Modèles de charge CM1, CM2, CM3, CM4 et CM5
• Partitionnement des distributions de densité électronique
  • Charges de Bader (obtenues à partir d'une analyse d'atomes dans des molécules )
  • Charges atomiques ajustées à la densité
  • Les accusations de Hirshfeld
  • Les accusations de Bader corrigées par Maslen
  • Les accusations de Politzer
  • Déformation de Voronoi Densité de charges
  • Charges électrostatiques et chimiques dérivées de la densité (DDEC), qui reproduisent simultanément les états chimiques des atomes d'un matériau et le potentiel électrostatique entourant la distribution de densité électronique du matériau
• Charges dérivées des propriétés dépendantes du dipôle
  • Charges dipolaires
  • Charges dérivées dipolaires, également appelées charges dérivées du tenseur polaire atomique (APT), ou charges effectives de Born, Callen ou Szigeti
• Charges dérivées du potentiel électrostatique
  • Aidez-moi
  • ChelpG (modèle Breneman)
  • Merz-Singh-Kollman (également connu sous le nom de Merz-Kollman ou MK)
  • RESP (potentiel électrostatique restreint)
• Charges dérivées des données spectroscopiques
  • Charges provenant d'intensités infrarouges
  • Charges issues de la spectroscopie de photoélectrons à rayons X (ESCA)
  • Charges issues de la spectroscopie d'émission de rayons X
  • Charges issues des spectres d'absorption des rayons X
  • Charges provenant de la séparation des ligands et des champs
  • Charges provenant des intensités UV-visible des complexes de métaux de transition
  • Charges provenant d'autres spectroscopies, telles que RMN , RPE , EQR
• Charges provenant d'autres données expérimentales
  • Charges provenant des bandes interdites ou des constantes diélectriques
  • Charges apparentes dues à l' effet piézoélectrique
  • Charges dérivées des courbes d'énergie potentielle adiabatique
  • Charges basées sur l'électronégativité
  • Autres données physico-chimiques, telles que les constantes d'équilibre et de vitesse de réaction , la thermochimie et les densités de liquide.
• Des accusations formelles

• Frank Jensen (29 novembre 2006). Introduction à la chimie computationnelle (2e éd.). Wiley. ISBN 978-0-470-01187-4.