Polarimètre

Un polarimètre est un instrument scientifique utilisé pour mesurer la rotation optique : l' angle de rotation provoqué par le passage d'une lumière polarisée linéairement à travers une substance optiquement active .

Certaines substances chimiques sont optiquement actives et la lumière polarisée linéairement (unidirectionnelle) tourne soit vers la gauche (sens inverse des aiguilles d'une montre) soit vers la droite (sens des aiguilles d'une montre) lorsqu'elle traverse ces substances. L'amplitude de la rotation de la lumière est appelée angle de rotation . Le sens (sens horaire ou antihoraire) et l'amplitude de la rotation révèlent des informations sur les propriétés chirales de l'échantillon , telles que la concentration relative des énantiomères présents dans l'échantillon.

La polarisation par réflexion a été découverte en 1808 par Étienne-Louis Malus (1775–1812).

Le rapport, la pureté et la concentration de deux énantiomères peuvent être mesurés par polarimétrie. Les énantiomères sont caractérisés par leur propriété de faire tourner le plan de la lumière polarisée linéairement . Par conséquent, ces composés sont dits optiquement actifs et leur propriété est appelée rotation optique . Les sources lumineuses telles qu'une ampoule électrique, un halogène au tungstène ou le soleil émettent des ondes électromagnétiques à la fréquence de la lumière visible. Leur champ électrique oscille dans tous les plans possibles par rapport à leur direction de propagation. En revanche, les ondes de lumière polarisée linéairement oscillent dans des plans parallèles.

Si la lumière rencontre un polariseur, seule la partie de la lumière qui oscille dans le plan défini du polariseur peut passer à travers. Ce plan est appelé plan de polarisation. Le plan de polarisation est tourné par les composés optiquement actifs. Selon le sens dans lequel la lumière tourne, l'énantiomère est qualifié de dextrogyre ou de lévogyre.

L'activité optique des énantiomères est additive. Si différents énantiomères existent ensemble dans une solution, leur activité optique s'additionne. C'est pourquoi les racémates sont optiquement inactifs, car ils annulent leurs activités optiques dans le sens horaire et antihoraire. La rotation optique est proportionnelle à la concentration des substances optiquement actives en solution. Les polarimètres peuvent donc être utilisés pour mesurer la concentration d'échantillons purs en énantiomères. Avec une concentration connue d'un échantillon, les polarimètres peuvent également être utilisés pour déterminer la rotation spécifique lors de la caractérisation d'une nouvelle substance. La rotation spécifique est une propriété physique et définie comme la rotation optique α à une longueur de trajet l de 1 dm, une concentration c de 10 g/L, une température T (généralement 20 °C) et une longueur d'onde lumineuse λ (généralement la raie D du sodium à 589,3 nm) :

Cela nous indique dans quelle mesure le plan de polarisation est tourné lorsque le rayon lumineux traverse une quantité spécifique de molécules optiquement actives d'un échantillon. Par conséquent, la rotation optique dépend de la température, de la concentration, de la longueur d'onde, de la longueur du trajet optique et de la substance analysée.

Le polarimètre est constitué de deux prismes Nicol (le polariseur et l'analyseur). Le polariseur est fixe et l'analyseur peut être tourné. Les prismes peuvent être considérés comme des fentes S1 et S2. Les ondes lumineuses peuvent être considérées comme correspondant aux ondes de la corde. Le polariseur S1 ne laisse passer que les ondes lumineuses qui se déplacent dans un seul plan. Cela provoque la polarisation plane de la lumière. Lorsque l'analyseur est également placé dans une position similaire, il permet aux ondes lumineuses provenant du polariseur de le traverser. Lorsqu'il est tourné à angle droit, aucune onde ne peut passer à travers l'angle droit et le champ apparaît sombre. Si maintenant un tube de verre contenant une solution optiquement active est placé entre le polariseur et l'analyseur, la lumière tourne maintenant à travers le plan de polarisation à un certain angle, l'analyseur devra être tourné au même angle.

Les polarimètres mesurent cette différence en faisant passer une lumière monochromatique à travers la première des deux plaques polarisantes, créant ainsi un faisceau polarisé. Cette première plaque est appelée polariseur. Ce faisceau est ensuite mis en rotation lorsqu'il traverse l'échantillon. Après avoir traversé l'échantillon, un deuxième polariseur, appelé analyseur, tourne soit par rotation manuelle, soit par détection automatique de l'angle. Lorsque l'analyseur est mis en rotation de telle sorte que toute la lumière ou aucune lumière ne puisse passer à travers, on peut alors trouver l'angle de rotation qui est égal à l'angle θ selon lequel l'analyseur a été mis en rotation dans le premier cas, ou 90-θ dans le second cas.

Lorsque la lumière polarisée dans le plan traverse certains cristaux, la vitesse de la lumière polarisée à gauche est différente de celle de la lumière polarisée à droite, on dit donc que les cristaux ont deux indices de réfraction, c'est-à-dire une double réfraction.

Construction : Le polarimètre est constitué d'une source monochromatique S placée au foyer d'une lentille convexe L. Juste après la lentille convexe se trouve un prisme Nicol P qui agit comme polariseur. H est un dispositif à demi-teinte qui divise le champ de lumière polarisée sortant du prisme Nicol P en deux moitiés, généralement de luminosité inégale. T est un tube de verre dans lequel est remplie une solution optiquement active. La lumière, après avoir traversé T, tombe sur le prisme Nicol A d'analyse qui peut être tourné autour de l'axe du tube. La rotation de l'analyseur peut être mesurée à l'aide d'une échelle C.

Principe de fonctionnement : Pour comprendre la nécessité d'un dispositif de demi-teinte, supposons qu'il n'existe pas. La position de l'analyseur est réglée de manière à ce que le champ de vision soit sombre lorsque le tube est vide. La position de l'analyseur est notée sur l'échelle circulaire. Le tube est maintenant rempli de la solution optiquement active et il est placé dans sa position appropriée. La solution optiquement active fait tourner le plan de polarisation de la lumière sortant du polariseur P d'un certain angle, de sorte que la lumière est transmise par l'analyseur A et le champ de vision du télescope devient brillant. L'analyseur est maintenant tourné d'un angle fini de sorte que le champ de vision du télescope redevienne sombre. Cela ne se produira que lorsque l'analyseur sera tourné du même angle que celui selon lequel le plan de polarisation de la lumière est tourné par la solution optiquement active.

On note à nouveau la position de l'analyseur. La différence des deux lectures donnera l'angle de rotation du plan de polarisation.

La difficulté rencontrée dans la procédure ci-dessus est que lorsque l'analyseur est tourné pour obtenir l'obscurité totale, celle-ci est atteinte progressivement et il est donc difficile de trouver correctement la position exacte pour laquelle l'obscurité totale est obtenue. Pour surmonter la difficulté ci-dessus, le dispositif de demi-ombre est introduit entre le polariseur P et le tube de verre T.

Dispositif demi-abat-jour : il est constitué de deux plaques semi-circulaires ACB et ADB. Une moitié ACB est en verre tandis que l'autre moitié est en quartz. Les deux moitiés sont cimentées ensemble. Le quartz est coupé parallèlement à l'axe optique. L'épaisseur du quartz est choisie de manière à introduire une différence de trajet de 'A/2 entre les rayons ordinaires et extraordinaires. L'épaisseur du verre est choisie de manière à ce qu'il absorbe la même quantité de lumière que celle absorbée par la moitié en quartz.

Considérez que la vibration de polarisation est le long de OP. En traversant la moitié en verre, les vibrations restent le long de OP. Mais en traversant la moitié en quartz, ces vibrations se diviseront en composantes 0 et £. Les composantes £ sont parallèles à l'axe optique tandis que la composante O est perpendiculaire à l'axe optique. La composante O se déplace plus rapidement dans le quartz et donc une composante 0 émergente sera le long de OD au lieu de le long de OC. Ainsi, les composantes OA et OD se combineront pour former une vibration résultante le long de OQ qui fait le même angle avec l'axe optique que OP. Maintenant, si le plan principal du Nicol d'analyse est parallèle à OP, alors la lumière traversera la moitié en verre sans obstruction. Par conséquent, la moitié en verre sera plus brillante que la moitié en quartz ou nous pouvons dire que la moitié en verre sera brillante et la moitié en quartz sera sombre. De même, si le plan principal du Nicol d'analyse est parallèle à OQ, alors la moitié en quartz sera brillante et la moitié en verre sera sombre.

Lorsque le plan principal de l'analyseur est le long de l'AOB, les deux moitiés seront également lumineuses. En revanche, si le plan principal de l'analyseur est le long de la DOC, les deux moitiés seront également sombres.

Il est donc clair que si le Nicol analysé est légèrement perturbé par le DOC, une moitié devient plus lumineuse que l'autre. Par conséquent, en utilisant le dispositif à demi-teinte, on peut mesurer l'angle de rotation avec plus de précision.

Détermination de la rotation spécifique : Afin de déterminer la rotation spécifique d'une substance optiquement active (par exemple, le sucre), le tube polarimétrique est d'abord rempli d'eau pure et l'analyseur est réglé pour un point d'obscurité égale (les deux moitiés doivent être également sombres). La position de l'analyseur est notée à l'aide de l'échelle. Le tube polarimétrique est ensuite rempli d'une solution de sucre de concentration connue et l'analyseur est à nouveau réglé de manière à ce que le point d'obscurité égale soit à nouveau atteint. La position de l'analyseur est à nouveau notée. La différence des deux lectures donnera l'angle de rotation θ. Par conséquent, une rotation spécifique S est déterminée comme S = θ/LC, où L est la longueur du trajet optique et C est la concentration de la substance.

Un polarimètre biquartz utilise une plaque biquartz , constituée de deux plaques semi-circulaires de quartz , chacune d'une épaisseur de 3,75 mm. Une moitié est constituée de quartz optiquement actif droitier, tandis que l'autre est constituée de quartz optiquement actif gaucher.

Les premiers polarimètres, qui remontent aux années 1830, nécessitaient que l'utilisateur fasse tourner physiquement un élément polarisant (l'analyseur) tout en observant un autre élément statique (le détecteur). Le détecteur était placé à l'extrémité opposée d'un tube contenant l'échantillon optiquement actif, et l'utilisateur utilisait son œil pour juger de « l'alignement » lorsque la moindre lumière était observée. L'angle de rotation était alors lu à partir d'un simple polariseur fixe par rapport au polariseur mobile à un degré près.

Bien que la plupart des polarimètres manuels fabriqués aujourd'hui adoptent toujours ce principe de base, les nombreux développements apportés à la conception optomécanique d'origine au fil des ans ont considérablement amélioré les performances de mesure. L'introduction d'une lame demi-onde a augmenté la « sensibilité de distinction », tandis qu'une échelle de verre de précision avec tambour vernier a facilité la lecture finale à environ ± 0,05º. La plupart des polarimètres manuels modernes intègrent également une LED jaune longue durée à la place de la lampe à arc au sodium plus coûteuse comme source lumineuse.

Il existe aujourd'hui des polarimètres semi-automatiques. L'opérateur visualise l'image via un écran numérique et ajuste l'angle de l'analyseur à l'aide de commandes électroniques.

Les polarimètres entièrement automatiques sont désormais largement utilisés et nécessitent simplement que l'utilisateur appuie sur un bouton et attende une lecture numérique. Les polarimètres numériques automatiques rapides donnent un résultat précis en quelques secondes, quel que soit l'angle de rotation de l'échantillon. De plus, ils fournissent une mesure continue, facilitant la chromatographie liquide haute performance et d'autres recherches cinétiques.

Une autre caractéristique des polarimètres modernes est le modulateur de Faraday . Le modulateur de Faraday crée un champ magnétique à courant alternatif. Il fait osciller le plan de polarisation pour améliorer la précision de détection en permettant de traverser à plusieurs reprises le point d'obscurité maximale et ainsi de le déterminer avec encore plus de précision.

La température de l'échantillon ayant une influence significative sur la rotation optique de l'échantillon, les polarimètres modernes incluent déjà des éléments Peltier pour contrôler activement la température. Des techniques spéciales telles que les tubes d'échantillon à température contrôlée réduisent les erreurs de mesure et facilitent l'utilisation. Les résultats peuvent être directement transférés vers des ordinateurs ou des réseaux pour un traitement automatique. Traditionnellement, le remplissage précis de la cellule d'échantillon devait être vérifié à l'extérieur de l'instrument, car un contrôle approprié depuis l'intérieur de l'appareil n'était pas possible. De nos jours, un système de caméra peut aider à surveiller l'échantillon et les conditions de remplissage précises dans la cellule d'échantillon. De plus, des fonctions de remplissage automatique introduites par quelques entreprises sont disponibles sur le marché. Lorsque vous travaillez avec des produits chimiques caustiques, des acides et des bases, il peut être avantageux de ne pas charger la cellule du polarimètre à la main. Ces deux options permettent d'éviter les erreurs potentielles causées par des bulles ou des particules.

L'angle de rotation d'une substance optiquement active peut être affecté par :

• Concentration de l'échantillon
• Longueur d'onde de la lumière traversant l'échantillon (généralement, l'angle de rotation et la longueur d'onde ont tendance à être inversement proportionnels)
• Température de l'échantillon (généralement les deux sont directement proportionnelles)
• Longueur de la cellule d'échantillon (saisie par l'utilisateur dans la plupart des polarimètres automatiques pour garantir une meilleure précision)
• Conditions de remplissage (bulles, gradients de température et de concentration)

La plupart des polarimètres modernes disposent de méthodes permettant de compenser et/ou de contrôler ces erreurs.

Traditionnellement, une solution de saccharose avec une concentration définie était utilisée pour étalonner les polarimètres reliant la quantité de molécules de sucre à la rotation de polarisation de la lumière. La Commission internationale pour les méthodes uniformes d'analyse du sucre (ICUMSA) a joué un rôle clé dans l'unification des méthodes d'analyse pour l'industrie sucrière, a établi des normes pour l'échelle internationale du sucre (ISS) et les spécifications des polarimètres dans l'industrie sucrière. Cependant, les solutions de sucre sont sujettes à la contamination et à l'évaporation. De plus, la rotation optique d'une substance est très sensible à la température. Un étalon plus fiable et plus stable a été trouvé : le quartz cristallin qui est orienté et coupé de manière à correspondre à la rotation optique d'une solution de sucre normale, mais sans présenter les inconvénients mentionnés ci-dessus. Le quartz (dioxyde de silicium, SiO ₂ ) est un minéral courant, un composé chimique trigonal de silicium et d'oxygène. De nos jours, des plaques de quartz ou des plaques de contrôle en quartz de différentes épaisseurs servent d'étalons pour étalonner les polarimètres et les saccharimètres. Afin de garantir des résultats fiables et comparables, les plaques de quartz peuvent être étalonnées et certifiées par des instituts de métrologie. Cependant, l'étalonnage peut également être vérifié à l'aide d'un étalon de référence de polarisation, qui consiste en une plaque de quartz montée dans un support perpendiculaire au trajet de la lumière. Ces étalons sont disponibles, traçables au NIST, en contactant Rudolph Research Analytical, situé au 55 Newburgh Road, Hackettstown, NJ 07840, États-Unis. Un étalonnage consiste d'abord en un test préliminaire dans lequel la capacité d'étalonnage fondamentale est vérifiée. Les plaques de contrôle en quartz doivent répondre aux exigences minimales requises en ce qui concerne leurs dimensions, leur pureté optique, leur planéité, le parallélisme des faces et les erreurs d'axe optique. Après cela, la valeur de mesure réelle - la rotation optique - est mesurée avec le polarimètre de précision. L'incertitude de mesure du polarimètre s'élève à 0,001° (k=2).

Étant donné que de nombreux produits chimiques optiquement actifs, comme l'acide tartrique , sont des stéréoisomères , un polarimètre peut être utilisé pour identifier l'isomère présent dans un échantillon : s'il fait tourner la lumière polarisée vers la gauche, il s'agit d'un isomère lévo et vers la droite, d'un isomère dextro. Il peut également être utilisé pour mesurer le rapport des énantiomères dans les solutions.

La rotation optique est proportionnelle à la concentration des substances optiquement actives en solution. La polarimétrie peut donc être appliquée aux mesures de concentration d'échantillons purs en énantiomères. Avec une concentration connue d'un échantillon, la polarimétrie peut également être appliquée pour déterminer la rotation spécifique (une propriété physique) lors de la caractérisation d'une nouvelle substance.

De nombreux produits chimiques présentent une rotation spécifique comme propriété unique (une propriété intensive comme l'indice de réfraction ou la gravité spécifique ) qui peut être utilisée pour les distinguer. Les polarimètres peuvent identifier des échantillons inconnus sur cette base si d'autres variables telles que la concentration et la longueur de la cellule d'échantillon sont contrôlées ou au moins connues. Ceci est utilisé dans l'industrie chimique.

De la même manière, si la rotation spécifique d’un échantillon est déjà connue, alors la concentration et/ou la pureté d’une solution le contenant peuvent être calculées.

La plupart des polarimètres automatiques effectuent ce calcul automatiquement, à partir des données saisies par l'utilisateur.

Les mesures de concentration et de pureté sont particulièrement importantes pour déterminer la qualité des produits ou des ingrédients dans les industries agroalimentaires et pharmaceutiques. Les échantillons qui présentent des rotations spécifiques pouvant être calculées pour la pureté avec un polarimètre comprennent :

Les polarimètres sont utilisés dans l'industrie sucrière pour déterminer la qualité du jus de canne à sucre et du saccharose raffiné. Souvent, les raffineries de sucre utilisent un polarimètre modifié avec une cellule d'écoulement (et utilisé en conjonction avec un réfractomètre ) appelé saccharimètre . Ces instruments utilisent l'échelle internationale du sucre, telle que définie par la Commission internationale pour les méthodes uniformes d'analyse du sucre (ICUMSA).