Acétylure

En chimie , un acétylure est un composé qui peut être considéré comme le résultat du remplacement d'un ou des deux atomes d'hydrogène de l'acétylène (éthyne) HC≡CH par des cations métalliques ou autres . Le carbure de calcium est un composé industriel important, qui a longtemps été utilisé pour produire de l'acétylène pour le soudage et l'éclairage . C'est également un précurseur majeur du chlorure de vinyle . D'autres acétylures sont des réactifs en synthèse organique .

Le terme acétylure est utilisé au sens large. Il s'applique à un acétylène RC≡CM , où R = H ou à une chaîne latérale qui est généralement organique. La nomenclature peut être ambiguë en ce qui concerne la distinction entre les composés de type MC2R _et M2C2 _. Lorsque les deux hydrogènes de l'acétylène sont remplacés par des métaux, le composé peut également être appelé carbure , par exemple carbure de calcium Ca2 + _C≡C2− . Lorsqu'un seul atome d'hydrogène est remplacé, l'anion peut être appelé acétylure ^d' hydrogène ou le préfixe mono- ^peut être attaché au métal, comme dans l'acétylure monosodique Na ⁺ HC≡C− ^. Un acétylure peut être un sel (composé ionique) contenant l' anion C≡C ²⁻ , HC≡C ⁻ ou RC≡C ⁻ , comme dans l'acétylure de sodium [Na ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻ ou l'acétylure de cobalt Co ²⁺ C≡C ²⁻ . D'autres acétylures ont le métal lié à l' atome(s) de carbone par des liaisons covalentes , étant donc des composés de coordination ou organométalliques .

Les acétylures de métaux alcalins et alcalino-terreux de formule générale MC≡CM sont des composés de phase Zintl de type sel , contenant C²⁻
₂Les preuves de ce caractère ionique peuvent être observées dans l'hydrolyse facile de ces composés pour former de l'acétylène et des oxydes métalliques, et par la solubilité dans l'ammoniac liquide avec le C solvaté²⁻
₂ions.

Le C²⁻
₂l'ion a un état fondamental à couche fermée de ¹ Σ⁺
_g, ce qui le rend isoélectronique à une molécule neutre N ₂ , ce qui peut lui conférer une certaine stabilité en phase gazeuse.

Certains acétylures, notamment ceux des métaux de transition , présentent des signes de covalence, c'est-à-dire qu'ils ne sont ni dissous ni décomposés par l'eau et par des réactions chimiques radicalement différentes. Tel semble être le cas de l'acétylure d'argent et de l'acétylure de cuivre , par exemple.

En l'absence de ligands supplémentaires, les acétylures métalliques adoptent des structures polymères dans lesquelles les groupes acétylures sont des ligands pontants .

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  Structure de l'acétylure de sodium [Na ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻ . Code couleur : gris = C, bleu = Na.
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  Structure et cellule unitaire de l'acétylure de potassium [K ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻ .
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  Partie de la structure du polymère phénylacétylure de cuivre (CuC ₂ C ₆ H ₅ ).
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  Structure du cluster formé à partir du complexe PhC ₂ Li complexé au N,N,N′,N′-tétraméthyl-1,6-diaminohexane (groupes méthylène omis pour plus de clarté). Légende des couleurs : turquoise = Li, bleu = N.

L'acétylène et les alcynes terminaux sont des acides faibles :

RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM

L'acétylure monopotassique et monosodique peut être préparé en faisant réagir l'acétylène avec des bases comme l'amidure de sodium ou les métaux élémentaires, souvent à température ambiante et pression atmosphérique. L'acétylure de cuivre (I) peut être préparé en faisant passer l'acétylène à travers une solution aqueuse de chlorure de cuivre (I) en raison d'un faible équilibre de solubilité . De même, les acétylures d'argent peuvent être obtenus à partir de nitrate d'argent .

En synthèse organique, les acétylures sont généralement préparés en traitant l'acétylène et les alcynes avec des composés organométalliques ou inorganiques Classiquement, l'ammoniac liquide était utilisé pour les déprotonations, mais les éthers sont désormais plus couramment utilisés.

L'amide de lithium , LiHMDS , ou les réactifs organolithiens , tels que le butyllithium ( BuLi ), sont fréquemment utilisés pour former des acétylures de lithium :

HC≡CH + BuLi → LiC≡H + BuH

Le carbure de calcium est préparé industriellement en chauffant du carbone avec de la chaux ( oxyde de calcium ) à environ 2 000 °C. Un procédé similaire peut être utilisé pour produire du carbure de lithium .

L'acétylure de dilithium, Li ₂ C ₂ , entre en compétition avec la préparation du dérivé monolithique LiC ₂ H.

Les acétylures ioniques sont généralement décomposés par l'eau avec dégagement d'acétylène :

CaC≡C + 2 H ₂ O → Ca(OH) ₂ + HC≡CH

RC≡CNa + H ₂ O → RC≡CH + NaOH

Les acétylures de type RC ₂ M sont largement utilisés dans les alcynylations en chimie organique . Ce sont des nucléophiles qui s'ajoutent à une variété de substrats électrophiles et insaturés.

Une application classique est la réaction de Favorskii , comme dans la séquence illustrée ci-dessous. Ici, le propiolate d'éthyle est déprotoné par le n -butyllithium pour donner l'acétylure de lithium correspondant. Cet acétylure s'ajoute au centre carbonyle de la cyclopentanone . L'hydrolyse libère l'alcool alcynylique.

La dimérisation de l'acétylène en vinylacétylène se fait par insertion d'acétylène dans un complexe d'acétylure de cuivre (I).

Les acétylures sont parfois utilisés comme intermédiaires dans les réactions de couplage . Les exemples incluent le couplage de Sonogashira , le couplage de Cadiot-Chodkiewicz , le couplage de Glaser et le couplage d'Eglinton .

Certains acétylures sont notoirement explosifs. La formation d'acétylures présente un risque lors de la manipulation d'acétylène gazeux en présence de métaux tels que le mercure , l'argent ou le cuivre , ou d'alliages à forte teneur ( laiton , bronze , soudure à l'argent ).