Allenes

En chimie organique , les allènes sont des composés organiques dans lesquels un atome de carbone a _des doubles liaisons avec chacun de ses deux atomes de carbone adjacents ( R2C =C=CR2 _, où R est H ou un groupe organyle ). Les allènes sont classés comme des diènes cumulés . Le composé parent de cette classe est le propadiène ( H2C =C=CH2 _{) ,} qui est lui-même également appelé allène . Un groupe de structure _R2C =C=CR− est appelé allényle , tandis qu'un substituant attaché à un allène est appelé substituant allénique (R est H ou un groupe alkyle). Par analogie avec les groupes allylique et propargylique , un substituant attaché à un carbone saturé α (c'est-à-dire directement adjacent) à un allène est appelé substituant allénylique . Alors que les allènes ont deux doubles liaisons consécutives (« cumulées »), les composés avec trois doubles liaisons cumulées ou plus sont appelés cumulènes .

Pendant de nombreuses années, les allènes ont été considérés comme des curiosités, mais on pensait qu'ils étaient inutiles sur le plan synthétique et difficiles à préparer et à travailler. Selon certaines sources, la première synthèse d'un allène, l'acide glutinique , a été réalisée dans le but de prouver la non-existence de cette classe de composés. La situation a commencé à changer dans les années 1950, et plus de 300 articles sur les allènes ont été publiés en 2012 seulement. Ces composés ne sont pas seulement des intermédiaires intéressants, mais aussi des cibles synthétiques précieuses ; par exemple, plus de 150 produits naturels sont connus avec un fragment d'allène ou de cumulène.

L'atome de carbone central des allènes forme deux liaisons sigma et deux liaisons pi . L'atome de carbone central est hybridé sp et les deux atomes de carbone terminaux sont hybridés sp ² . L'angle de liaison formé par les trois atomes de carbone est de 180°, ce qui indique une géométrie linéaire pour l'atome de carbone central. Les deux atomes de carbone terminaux sont plans et ces plans sont tordus à 90° l'un de l'autre. La structure peut également être considérée comme un « tétraèdre étendu » de forme similaire à celle du méthane , une analogie qui se poursuit dans l'analyse stéréochimique de certaines molécules dérivées.

La symétrie et l'isomérie des allènes ont longtemps fasciné les chimistes organiques. Pour les allènes avec quatre substituants identiques, il existe deux axes de rotation doubles passant par l'atome de carbone central, inclinés à 45° par rapport aux plans CH2 _à chaque extrémité de la molécule. La molécule peut donc être considérée comme une hélice à deux pales . Un troisième axe de rotation double passe par les liaisons C=C=C, et il existe un plan miroir passant par les deux plans CH2 _. Ainsi, cette classe de molécules appartient au groupe ponctuel _{D2d . En raison de la symétrie, un allène non substitué n'a pas} de moment dipolaire net , c'est-à-dire qu'il s'agit d'une molécule non polaire.

Un allène avec deux substituants différents sur chacun des deux atomes de carbone sera chiral car il n'y aura plus de plans miroir. La chiralité de ces types d'allènes a été prédite pour la première fois en 1875 par Jacobus Henricus van 't Hoff , mais n'a été prouvée expérimentalement qu'en 1935. Lorsque A a une priorité supérieure à B selon les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog , la configuration de la chiralité axiale peut être déterminée en considérant les substituants sur l'atome avant suivi de l'atome arrière lorsqu'il est vu le long de l'axe de l'allène. Pour l'atome arrière, seul le groupe de priorité la plus élevée doit être pris en compte.

Les allènes chiraux ont récemment été utilisés comme éléments de base dans la construction de matériaux organiques aux propriétés chiroptiques exceptionnelles. Il existe quelques exemples de molécules médicamenteuses ayant un système allène dans leur structure. La mycomycine, un antibiotique aux propriétés tuberculostatiques, en est un exemple typique. Ce médicament présente une énantiomérie due à la présence d'un système allène convenablement substitué.

Bien que le modèle de séparation σ-π semi-localisé décrit la liaison de l'allène à l'aide d'une paire d'orbitales π orthogonales localisées, la description complète des orbitales moléculaires de la liaison est plus subtile. Les HOMO doublement dégénérés à symétrie correcte de l'allène (adaptés au groupe ponctuel D _2d ) peuvent être représentés soit par une paire d'OM orthogonaux , soit par des combinaisons linéaires hélicoïdales torsadées de ces OM orthogonaux. La symétrie du système et la dégénérescence de ces orbitales impliquent que les deux descriptions sont correctes (de la même manière qu'il existe une infinité de façons de représenter les HOMO et LUMO doublement dégénérés du benzène qui correspondent à différents choix de fonctions propres dans un espace propre bidimensionnel). Cependant, cette dégénérescence est levée dans les allènes substitués, et l'image hélicoïdale devient la seule description symétriquement correcte pour le HOMO et le HOMO–1 du 1,3-diméthylallène C ₂ -symétrique. Cette description qualitative du MO s'étend aux cumulènes à carbone impair supérieur (par exemple, le 1,2,3,4-pentatétraène).

Les allènes diffèrent considérablement des autres alcènes en termes de propriétés chimiques. Comparés aux diènes isolés et conjugués, ils sont considérablement moins stables : en comparant les pentadiènes isomères, le 1,2-pentadiène allénique a une chaleur de formation de 33,6 kcal/mol, contre 18,1 kcal/mol pour le ( E )-1,3-pentadiène et 25,4 kcal/mol pour le 1,4-pentadiène isolé.

Les liaisons C–H des allènes sont considérablement plus faibles et plus acides que les liaisons C–H vinyliques typiques : l'énergie de dissociation de la liaison est de 87,7 kcal/mol (comparé à 111 kcal/mol dans l'éthylène), tandis que l' acidité en phase gazeuse est de 381 kcal/mol (comparé à 409 kcal/mol pour l'éthylène ), ce qui la rend légèrement plus acide que la liaison C–H propargylique du propyne (382 kcal/mol).

Le spectre RMN ¹³ C des allènes est caractérisé par le signal de l'atome de carbone hybridé sp, résonnant à une valeur caractéristique de 200 à 220 ppm. En revanche, les atomes de carbone hybridés sp ² résonnent autour de 80 ppm dans une région typique des atomes de carbone alcyne et nitrile, tandis que les protons d'un groupe CH ₂ d'un allène terminal résonnent à environ 4,5 ppm, soit un peu en amont d'un proton vinylique typique.

Les allènes possèdent une riche chimie de cycloaddition, comprenant à la fois les modes d'addition [4+2] et [2+2], ainsi que des processus de cycloaddition formels catalysés par des métaux de transition. Les allènes servent également de substrats pour les réactions d'hydrofonctionnalisation catalysées par des métaux de transition.

Bien que les allènes nécessitent souvent des synthèses spécialisées, l'allène parent, le propadiène, est produit industriellement à grande échelle sous forme de mélange à l'équilibre avec le propyne :

Ce mélange, connu sous le nom de gaz MAPP , est disponible dans le commerce. À 298 K, le Δ G° de cette réaction est de –1,9 kcal/mol, ce qui correspond à K _eq = 24,7.

Le premier allène à être synthétisé était l'acide penta-2,3-diènedioïque , préparé par Burton et Pechmann en 1887. Cependant, la structure n'a été correctement identifiée qu'en 1954.

Les méthodes de laboratoire pour la formation des allènes comprennent :

• à partir de dihalocyclopropanes géminés et de composés organolithiens (ou de sodium ou de magnésium métalliques) dans le réarrangement de Skattebøl ( synthèse d'allène de Doering–LaFlamme ) via le réarrangement des carbènes/carbénoïdes cyclopropylidènes
• à partir de la réaction de certains alcynes terminaux avec du formaldéhyde , du bromure de cuivre (I) et une base ajoutée ( synthèse de Crabbé–Ma allène )
• à partir d'halogénures propargyliques par déplacement de S _N 2′ par un organocuprate
• de la déshydrohalogénation de certains dihalogénures
• à partir de la réaction d'un ester de triphénylphosphinyle avec un halogénure d'acide, une réaction de Wittig accompagnée d'une déshydrohalogénation
• à partir d'alcools propargyliques via le protocole de synthèse d'allène de Myers - un processus stéréospécifique
• à partir de la métallation d'allènes ou d'allènes substitués avec BuLi et de la réaction avec des électrophiles (RX, R ₃ SiX, D ₂ O, etc.)

La chimie des allènes a été examinée dans un certain nombre de livres et d'articles de revues. Certaines approches clés des allènes sont décrites dans le schéma suivant :

Français L'une des méthodes les plus anciennes est le réarrangement de Skattebøl (également appelé réarrangement de Doering–Moore–Skattebøl ou de Doering–LaFlamme ), dans lequel un gem-dihalocyclopropane 3 est traité avec un composé organolithien (ou un métal dissolvant) et l'intermédiaire présumé se réorganise en un allène soit directement, soit via des espèces de type carbène. Notamment, même des allènes contraints peuvent être générés par cette procédure. Des modifications impliquant des groupes partants de nature différente sont également connues. On peut dire que la méthode moderne la plus pratique de synthèse d'allènes est le réarrangement sigmatropique de substrats propargyliques . Les réarrangements de Johnson–Claisen et d'Ireland–Claisen d'acétals de cétène 4 ont été utilisés à plusieurs reprises pour préparer des esters et des acides alléniques. Les réactions des éthers vinyliques 5 (le réarrangement de Saucy-Marbet) donnent des aldéhydes allènes, tandis que les sulfénates propargyliques 6 donnent des sulfoxydes allènes. Les allènes peuvent également être préparés par substitution nucléophile dans 9 et 10 (le nucléophile Nu ⁻ peut être un anion hydrure), élimination 1,2 à partir de 8 , transfert de proton dans 7 et d'autres méthodes moins générales.

L'alène lui-même est le membre le plus couramment utilisé de cette famille ; il existe en équilibre avec le propyne en tant que composant du gaz MAPP.

La réactivité des allènes substitués a été bien explorée.

Les deux liaisons π sont situées à un angle de 90° l'une par rapport à l'autre et nécessitent donc un réactif pour s'approcher de directions quelque peu différentes. Avec un modèle de substitution approprié, les allènes présentent une chiralité axiale comme prévu par van't Hoff dès 1875. La protonation des allènes donne des cations 11 qui subissent d'autres transformations. Les réactions avec des électrophiles mous (par exemple Br ^{+ ) produisent} des ions onium chargés positivement 13 . Les réactions catalysées par des métaux de transition se déroulent via des intermédiaires allyliques 15 et ont suscité un intérêt significatif ces dernières années. De nombreuses cycloadditions sont également connues, notamment les variantes [4+2]-, (2+1)- et [2+2]-, qui produisent, par exemple, 12 , 14 et 16 , respectivement.

Un autre domaine de la chimie des allènes concerne les allènes cycliques, où les doubles liaisons des allènes existent dans un cycle. Cette approche a été appliquée à la synthèse totale de l'acide lissodendorique A. Les allènes cycliques participent également à des processus à médiation métallique. et la génération de bibliothèques codées par l'ADN à l'aide d'intermédiaires d'allènes cycliques.

De nombreux produits naturels contiennent le groupe fonctionnel allène. Les pigments fucoxanthine et péridinine sont particulièrement remarquables . On sait peu de choses sur leur biosynthèse, bien qu'on suppose qu'ils sont souvent générés à partir de précurseurs alcynes.

Les allènes servent de ligands en chimie organométallique . Un complexe typique est le Pt( η2 ^- allène)(PPh3 ₎ 2 _. Les réactifs Ni(0) catalysent la cyclooligomérisation de l'allène. En utilisant un catalyseur approprié (par exemple le catalyseur de Wilkinson ), il est possible de réduire une seule des doubles liaisons d'un allène.

De nombreux cycles ou systèmes cycliques sont connus sous des noms semi-systématiques qui supposent un nombre maximal de liaisons non cumulatives. Pour spécifier sans ambiguïté les dérivés qui incluent des liaisons cumulées (et donc moins d'atomes d'hydrogène que ce que l'on attendrait du squelette), un delta minuscule peut être utilisé avec un indice indiquant le nombre de doubles liaisons cumulées de cet atome, par exemple 8δ ² -benzocyclononène. Cela peut être combiné avec la convention λ pour spécifier des états de valence non standard, par exemple 2λ ⁴ δ ² ,5λ ⁴ δ ² -thiéno[3,4-c]thiophène.