Complexe de géométrie contrainte

Les complexes CGC présentent un fragment lié par une liaison π (par exemple, un cyclopentadiényle ) à l'un des autres ligands sur le même centre métallique , de sorte que l'angle au niveau de ce métal entre le centroïde du système π et le ligand additionnel soit plus petit que dans les complexes non pontés comparables. Plus précisément, le terme CGC a été utilisé pour les complexes cyclopentadiényl amido pontés par un groupe ansa , bien que sa définition s'étende bien au-delà de cette classe de composés. Le terme CGC est fréquemment employé en lien avec d'autres systèmes de ligands plus ou moins apparentés, qui peuvent être ou non isolobaux et/ou isoélectroniques avec le système ligand cyclopentadiényl amido ponté par un groupe ansa. De plus, ce terme est fréquemment utilisé pour des complexes apparentés comportant de longs ponts ansa n'induisant aucune contrainte . Les complexes amido cyclopentadiényl pontés par ansa sont connus pour les métaux des groupes 3 , 4 , 5 , 6 et certains métaux du groupe 8 , les congénères du groupe 4 étant les plus étudiés.

À l'instar des métallocènes du groupe 4 , certains CGC du groupe 4 peuvent être activés pour la polymérisation de l'éthylène et des α-oléfines par réaction avec des co-catalyseurs , tels que le méthylaluminoxane (MAO), les tris(pentafluorophényl)boranes et les borates de trityle . Cependant, les systèmes catalytiques à base de CGC présentent une incorporation des comonomères α-oléfiniques plus importante que les systèmes comparables à base de métallocènes. Cette supériorité des CGC dans les réactions de copolymérisation est attribuée à : (i) une grande accessibilité du centre réactif, (ii) une faible tendance de la chaîne polymère à subir des réactions de transfert de chaîne . Les polymères dérivés de CGC sont actuellement commercialisés par The Dow Chemical Company dans le cadre de sa technologie INSITE.

Outre leur utilisation dans les réactions de polymérisation, plusieurs autres transformations catalysées par des CGC (métaux des groupes 3 et 4) ont été décrites dans les laboratoires universitaires. Il s'agit notamment de leur application comme catalyseurs pour l'hydrogénation des imines , l'hydroboration des alcènes, la carboalumination des alcènes, l'hydrosilylation des alcènes, l'hydroamination/cyclisation des α, Ω-aminoalcènes et la dimérisation des alcynes terminaux .

Le premier CGC a été décrit par Shapiro et Bercaw pour un complexe de scandium . L'année suivante, des brevets ont été délivrés à The Dow Chemical Company et à Exxon pour des applications dans la polymérisation des alcènes. Aujourd'hui, ces composés sont produits à l'échelle du milliard de livres.