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Légende
Le groupe 3 est le premier groupe de métaux de transition du tableau périodique . Ce groupe est étroitement lié aux éléments des terres rares . Il contient les quatre éléments scandium (Sc), yttrium (Y), lutétium (Lu) et lawrencium (Lr). Le groupe est également appelé groupe scandium ou famille scandium, d'après son membre le plus léger.
La chimie des éléments du groupe 3 est typique des premiers métaux de transition : ils n'ont tous essentiellement que l' état d'oxydation de groupe +3 comme état majeur, et comme les métaux du groupe principal précédents, ils sont assez électropositifs et ont une chimie de coordination moins riche. En raison des effets de la contraction des lanthanides , l'yttrium et le lutétium ont des propriétés très similaires. L'yttrium et le lutétium ont essentiellement la chimie des lanthanides lourds , mais le scandium présente plusieurs différences en raison de sa petite taille. Il s'agit d'un schéma similaire à celui des premiers groupes de métaux de transition, où l'élément le plus léger est distinct des deux suivants, très similaires.
Tous les éléments du groupe 3 sont des métaux plutôt mous, blanc argenté, bien que leur dureté augmente avec le numéro atomique. Ils ternissent rapidement à l'air et réagissent avec l'eau, bien que leur réactivité soit masquée par la formation d'une couche d'oxyde. Les trois premiers d'entre eux sont présents dans la nature, et en particulier l'yttrium et le lutétium sont presque toujours associés aux lanthanides en raison de leur chimie similaire. Le lawrencium est fortement radioactif : il n'existe pas dans la nature et doit être produit par synthèse artificielle, mais ses propriétés observées et prédites théoriquement sont cohérentes avec le fait qu'il s'agisse d'un homologue plus lourd du lutétium. Aucun des éléments du groupe 3 n'a de rôle biologique.
Historiquement, le lanthane (La) et l'actinium (Ac) ont parfois été inclus dans le groupe à la place du lutétium et du lawrencium, car les configurations électroniques de nombreuses terres rares ont été initialement mesurées de manière erronée. Cette version du groupe 3 est encore couramment utilisée dans les manuels scolaires, mais la plupart des auteurs qui se concentrent sur le sujet y sont opposés. Certains auteurs tentent de trouver un compromis entre les deux formats en laissant les espaces sous l'yttrium vides, mais cela contredit la mécanique quantique car cela donne un bloc f de 15 éléments de large plutôt que 14 (l'occupation maximale d'une sous-couche f).
Composition
Les preuves physiques, chimiques et électroniques montrent de manière écrasante que les éléments corrects du groupe 3 sont le scandium, l'yttrium, le lutétium et le lawrencium : c'est la classification adoptée par la plupart des chimistes et physiciens qui ont étudié la question. Elle a été soutenue par l'IUPAC dans un rapport de 1988 et réaffirmée en 2021. De nombreux manuels montrent cependant que le groupe 3 contient le scandium, l'yttrium, le lanthane et l'actinium, un format basé sur des configurations électroniques historiquement mal mesurées : Lev Landau et Evgeny Lifshitz le considéraient déjà comme « incorrect » en 1948, mais la question n'a été portée à un large débat qu'en 1982 par William B. Jensen .
Les espaces sous l'yttrium sont parfois laissés vides comme troisième option, mais il existe une confusion dans la littérature quant à savoir si ce format implique que le groupe 3 ne contient que du scandium et de l'yttrium, ou s'il contient également tous les lanthanides et les actinides ; Quoi qu'il en soit, ce format contredit la physique quantique en créant un bloc f de 15 éléments de large alors que seulement 14 électrons peuvent tenir dans une sous-couche f. Alors que le rapport 2021 de l'IUPAC a noté que les blocs f de 15 éléments de large sont soutenus par certains praticiens d'une branche spécialisée de la mécanique quantique relativiste se concentrant sur les propriétés des éléments superlourds , l'opinion du projet était que de telles préoccupations dépendantes des intérêts ne devraient pas avoir d'incidence sur la façon dont le tableau périodique est présenté à « la communauté chimique et scientifique générale ». En fait, les calculs quantiques relativistes des composés Lu et Lr n'ont trouvé aucune orbitale f de valence dans aucun des deux éléments. D'autres auteurs se concentrant sur les éléments superlourds ont depuis précisé que la « 15e entrée du bloc f représente le premier emplacement du bloc d qui est laissé vacant pour indiquer la place des inserts du bloc f », ce qui impliquerait que cette forme a toujours Lu et Lr (les 15e entrées en question) comme éléments du bloc d sous Sc et Y. En effet, lorsque les publications de l'IUPAC étendent le tableau à 32 colonnes, elles le précisent et placent Lu et Lr sous Y.
Comme l'indique le rapport 2021 de l'IUPAC, Sc-Y-Lu-Lr est la seule forme qui permet simultanément de préserver la séquence de numéros atomiques, évite de diviser le bloc d en « deux parties très inégales » et donne aux blocs les largeurs correctes exigées par la mécanique quantique (2, 6, 10 et 14). Bien que des arguments en faveur de Sc-Y-La-Ac puissent encore être trouvés dans la littérature, de nombreux auteurs les considèrent comme logiquement incohérents. Par exemple, il a été avancé que le lanthane et l'actinium ne peuvent pas être des éléments du bloc f parce que leurs atomes n'ont pas commencé à remplir les sous-couches f. Mais la même chose est vraie pour le thorium qui n'est jamais contesté comme élément du bloc f, et cet argument néglige le problème de l'autre côté : que les couches f remplissent complètement l'ytterbium et le nobélium (correspondant à la forme Sc-Y-Lu-Lr), pas le lutétium et le lawrencium (comme dans Sc-Y-La-Ac). Le lanthane, l'actinium et le thorium ne sont que des exemples d'exceptions à la règle de Madelung ; non seulement ces exceptions représentent une minorité d'éléments (seulement 20 sur 118), mais elles n'ont jamais été considérées comme pertinentes pour positionner d'autres éléments sur le tableau périodique. Français Dans les atomes gazeux, les couches d complètent leur remplissage au niveau du cuivre (3d 10 4s 1 ), du palladium (4d 10 5s 0 ) et de l'or (5d 10 6s 1 ), mais il est universellement admis par les chimistes que ces configurations sont exceptionnelles et que le bloc d se termine réellement conformément à la règle de Madelung au niveau du zinc (3d 10 4s 2 ), du cadmium (4d 10 5s 2 ) et du mercure (5d 10 6s 2 ). Le fait pertinent pour le placement est que le lanthane et l'actinium (comme le thorium) ont des orbitales f de valence qui peuvent être occupées dans des environnements chimiques, alors que le lutétium et le lawrencium n'en ont pas : leurs couches f sont dans le noyau et ne peuvent pas être utilisées pour des réactions chimiques. Ainsi, la relation entre l'yttrium et le lanthane n'est qu'une relation secondaire entre des éléments ayant le même nombre d'électrons de valence mais des types d'orbitales de valence différents, comme celle entre le chrome et l'uranium ; alors que la relation entre l'yttrium et le lutétium est primaire, partageant à la fois le nombre d'électrons de valence et le type d'orbitale de valence.
Histoire
La découverte des éléments du groupe 3 est inextricablement liée à celle des terres rares , avec lesquelles ils sont universellement associés dans la nature. En 1787, le chimiste suédois à temps partiel Carl Axel Arrhenius a trouvé une lourde roche noire près du village suédois d' Ytterby , en Suède (une partie de l' archipel de Stockholm ). Pensant qu'il s'agissait d'un minéral inconnu contenant l'élément tungstène nouvellement découvert , il l'a nommé ytterbite . Le scientifique finlandais Johan Gadolin a identifié un nouvel oxyde ou « terre » dans l'échantillon d'Arrhenius en 1789 et a publié son analyse complète en 1794 ; en 1797, le nouvel oxyde a été nommé yttria . Dans les décennies qui ont suivi l'élaboration de la première définition moderne des éléments chimiques par le scientifique français Antoine Lavoisier , on pensait que les terres pouvaient être réduites à leurs éléments, ce qui signifie que la découverte d'une nouvelle terre équivalait à la découverte de l'élément qu'elle contenait, qui dans ce cas aurait été l'yttrium . Jusqu'au début des années 1920, le symbole chimique « Yt » était utilisé pour l'élément, après quoi « Y » est devenu d'usage courant. L'yttrium métallique, bien qu'impur, a été préparé pour la première fois en 1828 lorsque Friedrich Wöhler a chauffé du chlorure d'yttrium(III) anhydre avec du potassium pour former de l'yttrium métallique et du chlorure de potassium . En fait, l'yttrium de Gadolin s'est avéré être un mélange de nombreux oxydes métalliques, qui a marqué le début de l'histoire de la découverte des terres rares.
En 1869, le chimiste russe Dmitri Mendeleïev publia son tableau périodique, qui comportait un espace vide pour un élément au-dessus de l'yttrium. Mendeleïev fit plusieurs prédictions sur cet élément hypothétique, qu'il appela eka-bore . À cette époque, l'yttrium de Gadolin avait déjà été séparé plusieurs fois ; d'abord par le chimiste suédois Carl Gustaf Mosander , qui en 1843 avait séparé deux autres terres qu'il avait appelées terbia et erbia (séparant le nom d'Ytterby exactement comme l'yttrium avait été séparé) ; puis en 1878 lorsque le chimiste suisse Jean Charles Galissard de Marignac sépara la terbia et l'erbia elles-mêmes en d'autres terres. Parmi celles-ci se trouvait l'ytterbia (un composant de l'ancienne erbia), que le chimiste suédois Lars Fredrik Nilson sépara avec succès en 1879 pour révéler un autre nouvel élément. Il l'a nommé scandium, du latin Scandia signifiant « Scandinavie ». Nilson n'était apparemment pas au courant de la prédiction de Mendeleïev, mais Per Teodor Cleve a reconnu la correspondance et a informé Mendeleïev. Des expériences chimiques sur le scandium ont prouvé que les suggestions de Mendeleïev étaient correctes ; avec la découverte et la caractérisation du gallium et du germanium, cela a prouvé l'exactitude de l'ensemble du tableau périodique et de la loi périodique . Le scandium métallique a été produit pour la première fois en 1937 par électrolyse d'un mélange eutectique , à 700–800 °C, de chlorures de potassium , de lithium et de scandium . Le scandium existe dans les mêmes minerais que ceux à partir desquels l'yttrium avait été découvert, mais il est beaucoup plus rare et c'est probablement pour cette raison qu'il a échappé à la découverte.
Le composant restant de l'ytterbie de Marignac s'est également révélé être un composite. En 1907, le scientifique français Georges Urbain , le minéralogiste autrichien Carl Auer von Welsbach et le chimiste américain Charles James ont tous découvert indépendamment un nouvel élément dans l'ytterbie. Welsbach a proposé le nom de cassiopeium pour son nouvel élément (d'après Cassiopée ), tandis qu'Urbain a choisi le nom de lutecium (du latin Lutetia, pour Paris). Le différend sur la priorité de la découverte est documenté dans deux articles dans lesquels Urbain et von Welsbach s'accusent mutuellement d'avoir publié des résultats influencés par les recherches publiées de l'autre. En 1909, la Commission sur la masse atomique, qui était responsable de l'attribution des noms des nouveaux éléments, a accordé la priorité à Urbain et a adopté ses noms comme noms officiels. Un problème évident avec cette décision était qu'Urbain était l'un des quatre membres de la commission. En 1949, l'orthographe de l'élément 71 a été changée en lutécium. Des travaux ultérieurs liés aux tentatives d'Urbain de scinder davantage son lutécium ont cependant révélé qu'il ne contenait que des traces du nouvel élément 71, et que seul le cassiopeium de von Welsbach était l'élément 71 pur. Pour cette raison, de nombreux scientifiques allemands ont continué à utiliser le nom de cassiopeium pour l'élément jusqu'aux années 1950. Ironiquement, Charles James, qui était modestement resté à l'écart du débat sur la priorité, a travaillé à une échelle beaucoup plus grande que les autres et possédait sans aucun doute la plus grande réserve de lutécium à l'époque. Le lutécium a été la dernière des terres rares stables à être découverte. Plus d'un siècle de recherche a permis de scinder l'yttrium original de Gadolin en yttrium, scandium, lutécium et sept autres nouveaux éléments.
Le lawrencium est le seul élément du groupe qui n'existe pas naturellement. Il a probablement été synthétisé pour la première fois par Albert Ghiorso et son équipe le 14 février 1961, au Lawrence Radiation Laboratory (aujourd'hui appelé Lawrence Berkeley National Laboratory ) de l' Université de Californie à Berkeley, Californie , États-Unis . Les premiers atomes de lawrencium ont été produits en bombardant une cible de trois milligrammes composée de trois isotopes de l'élément californium avec des noyaux de bore 10 et de bore 11 provenant de l'accélérateur linéaire d'ions lourds (HILAC). Le nucléide 257 103 a été initialement signalé. L'équipe de l'Université de Californie a suggéré le nom de lawrencium (d'après Ernest O. Lawrence , l'inventeur de l'accélérateur de particules cyclotron ) et le symbole « Lw », pour le nouvel élément ; l'IUPAC a accepté leur découverte, mais a changé le symbole en « Lr ». En 1965, des chercheurs en physique nucléaire de Dubna , en Union soviétique (aujourd'hui Russie ), ont signalé la présence de 256 103, en 1967, ils ont signalé qu'ils n'étaient pas en mesure de confirmer les données des scientifiques américains sur 257 103, et ont proposé le nom de « rutherfordium » pour le nouvel élément. Le groupe de Dubna a critiqué l'approbation par l'IUPAC de la découverte du groupe de Berkeley comme ayant été hâtive. En 1971, le groupe de Berkeley a réalisé toute une série d'expériences visant à mesurer les propriétés de désintégration nucléaire des isotopes de l'élément 103, dans lesquelles tous les résultats précédents de Berkeley et de Dubna ont été confirmés, à l'exception du fait que l'isotope initial 257 103 rapporté à Berkeley en 1961 s'est avéré être 258 103. En 1992, le groupe de travail sur le transfermium de l'UICPA a désigné les équipes de physique nucléaire de Dubna et de Berkeley comme les co-découvreurs de l'élément 103. Lorsque l'UICPA a pris la décision finale de nommer les éléments au-delà de 100 en 1997, elle a décidé de conserver le nom « lawrencium » et le symbole « Lr » pour l'élément 103 car ils étaient utilisés depuis longtemps à ce moment-là. Le nom « rutherfordium » a été attribué à l' élément suivant 104 , pour lequel l'équipe de Berkeley l'avait proposé.
Caractéristiques
Chimique
Comme d'autres groupes, les membres de cette famille présentent des schémas dans leurs configurations électroniques, en particulier les couches les plus externes, ce qui entraîne des tendances dans le comportement chimique. En raison d' effets relativistes qui deviennent importants pour les numéros atomiques élevés, la configuration du lawrencium a une occupation irrégulière 7p au lieu de la configuration 6d attendue, mais la configuration régulière [Rn] 5f146d17s2 est suffisamment basse en énergie pour qu'aucune différence significative par rapport au reste du groupe ne soit observée ou attendue. [ 52
La plupart des caractéristiques chimiques n'ont été observées que pour les trois premiers membres du groupe ; les propriétés chimiques du lawrencium ne sont pas bien caractérisées, mais ce qui est connu et prévu correspond à sa position d'homologue plus lourd du lutétium. Les autres éléments du groupe (scandium, yttrium, lutétium) sont assez électropositifs. Ce sont des métaux réactifs, bien que cela ne soit pas évident en raison de la formation d'une couche d'oxyde stable qui empêche d'autres réactions. Les métaux brûlent facilement pour donner les oxydes, qui sont des solides blancs à haut point de fusion. Ils sont généralement oxydés à l'état d'oxydation +3, dans lequel ils forment principalement des composés ioniques et ont une chimie aqueuse principalement cationique. De cette façon, ils sont similaires aux lanthanides, bien qu'ils n'aient pas l'implication des orbitales f qui caractérise la chimie des éléments 4f du lanthane à l'ytterbium. Les éléments stables du groupe 3 sont donc souvent regroupés avec les éléments 4f dans ce que l'on appelle les terres rares .
Français Les propriétés typiques des métaux de transition sont pour la plupart absentes de ce groupe, comme c'est le cas pour les éléments plus lourds des groupes 4 et 5 : il n'y a qu'un seul état d'oxydation typique et la chimie de coordination n'est pas très riche (bien que des nombres de coordination élevés soient courants en raison de la grande taille des ions M 3+ ). Cela dit, des composés à faible état d'oxydation peuvent être préparés et une certaine chimie du cyclopentadiényle est connue. Les chimies des éléments du groupe 3 se distinguent donc principalement par leurs rayons atomiques : l'yttrium et le lutétium sont très similaires, mais le scandium se distingue comme le moins basique et le meilleur agent complexant, se rapprochant de l'aluminium dans certaines propriétés. Ils prennent naturellement place avec les terres rares dans une série d'éléments trivalents : l'yttrium agit comme une terre rare intermédiaire entre le dysprosium et l'holmium en basicité ; le lutétium comme moins basique que les éléments 4f et le moins basique des lanthanides ; et le scandium comme une terre rare moins basique même que le lutétium. L'oxyde de scandium est amphotère ; l'oxyde de lutétium est plus basique (bien qu'il soit difficile de lui faire présenter certaines propriétés acides), et l'oxyde d'yttrium est encore plus basique. Les sels avec des acides forts de ces métaux sont solubles, tandis que ceux avec des acides faibles (par exemple les fluorures, les phosphates, les oxalates) sont peu solubles ou insolubles.
Physique
Les tendances du groupe 3 suivent celles des autres groupes du bloc d précoce et reflètent l'ajout d'une couche f remplie dans le noyau lors du passage de la cinquième à la sixième période. Par exemple, le scandium et l'yttrium sont tous deux des métaux mous. Mais en raison de la contraction des lanthanides , l'augmentation attendue du rayon atomique de l'yttrium au lutétium est inversée ; les atomes de lutétium sont légèrement plus petits que les atomes d'yttrium, mais sont plus lourds et ont une charge nucléaire plus élevée. Cela rend le métal plus dense, et aussi plus dur car l'extraction des électrons de l'atome pour former une liaison métallique devient plus difficile. Les trois métaux ont des points de fusion et d'ébullition similaires. On sait très peu de choses sur le lawrencium, mais les calculs suggèrent qu'il poursuit la tendance de ses congénères plus légers vers une densité croissante.
Le scandium, l'yttrium et le lutétium cristallisent tous dans la structure hexagonale compacte à température ambiante, et le lawrencium devrait faire de même. Les membres stables du groupe sont connus pour changer de structure à haute température. Par rapport à la plupart des métaux, ils ne sont pas de très bons conducteurs de chaleur et d'électricité en raison du faible nombre d'électrons disponibles pour la liaison métallique.
Occurrence
Le scandium, l'yttrium et le lutétium ont tendance à se trouver avec les autres lanthanides (à l'exception du prométhium à courte durée de vie ) dans la croûte terrestre et sont souvent plus difficiles à extraire de leurs minerais. L' abondance des éléments du groupe 3 dans la croûte terrestre est assez faible : tous les éléments du groupe sont rares, le plus abondant étant l'yttrium avec une abondance d'environ 30 parties par million (ppm) ; l'abondance du scandium est de 16 ppm, tandis que celle du lutétium est d'environ 0,5 ppm. À titre de comparaison, l'abondance du cuivre est de 50 ppm, celle du chrome de 160 ppm et celle du molybdène de 1,5 ppm.
Le scandium est dispersé et se trouve en quantités infimes dans de nombreux minéraux . Les minéraux rares de Scandinavie et de Madagascar tels que la gadolinite , l'euxénite et la thortveitite sont les seules sources concentrées connues de cet élément, cette dernière contenant jusqu'à 45 % de scandium sous forme d' oxyde de scandium(III) . L'yttrium a la même tendance dans les lieux d'occurrence ; on le trouve également dans des échantillons de roche lunaire collectés lors du projet américain Apollo dans une teneur relativement élevée.
Le principal minerai de lutétium commercialement viable est le minéral de phosphate de terre rare monazite , (Ce, La, etc.)PO4 , qui contient 0,003 % de l'élément. Les principales zones d'extraction sont la Chine , les États-Unis , le Brésil , l'Inde , le Sri Lanka et l'Australie . Le lutétium pur est l'un des métaux des terres rares les plus rares et les plus chers, avec un prix d'environ 10 000 USD/kg, soit environ un quart de celui de l'or .
Production
L'élément le plus disponible du groupe 3 est l'yttrium, avec une production annuelle de 8 900 tonnes en 2010. L'yttrium est principalement produit sous forme d' oxyde , par un seul pays, la Chine (99 %). Le lutétium et le scandium sont également principalement obtenus sous forme d'oxydes, et leur production annuelle en 2001 était d'environ 10 et 2 tonnes, respectivement.
Les éléments du groupe 3 ne sont extraits que comme sous-produit de l'extraction d'autres éléments. Ils ne sont pas souvent produits sous forme de métaux purs ; la production d'yttrium métallique est d'environ quelques tonnes et celle de scandium est de l'ordre de 10 kg par an ; la production de lutétium n'est pas calculée, mais elle est certainement faible. Les éléments, après purification des autres métaux des terres rares, sont isolés sous forme d'oxydes ; les oxydes sont convertis en fluorures lors de réactions avec l'acide fluorhydrique. Les fluorures résultants sont réduits avec des métaux alcalino-terreux ou des alliages de métaux ; le calcium métallique est le plus souvent utilisé. Par exemple :
- Sc2O3 + 3HF → 2 ScF3 + 3 H2O
- 2 ScF3 + 3 Ca → 3 CaF2 + 2 Sc
Chimie biologique
Les métaux du groupe 3 sont peu disponibles dans la biosphère. Le scandium, l'yttrium et le lutétium n'ont aucun rôle biologique documenté dans les organismes vivants. La radioactivité élevée du lawrencium le rendrait hautement toxique pour les cellules vivantes, provoquant un empoisonnement par radiation.
Le scandium se concentre dans le foie et constitue une menace pour celui-ci ; certains de ses composés sont peut-être cancérigènes , même si en général le scandium n'est pas toxique. On sait que le scandium a atteint la chaîne alimentaire, mais seulement en quantités infimes ; un humain typique en absorbe moins de 0,1 microgramme par jour. Une fois libéré dans l'environnement, le scandium s'accumule progressivement dans les sols, ce qui entraîne des concentrations accrues dans les particules du sol, les animaux et les humains. Le scandium est surtout dangereux dans l'environnement de travail, en raison du fait que l'humidité et les gaz peuvent être inhalés avec l'air. Cela peut provoquer des embolies pulmonaires, en particulier lors d'une exposition à long terme. L'élément est connu pour endommager les membranes cellulaires des animaux aquatiques, provoquant plusieurs influences négatives sur la reproduction et sur les fonctions du système nerveux.
L'yttrium a tendance à se concentrer dans le foie, les reins, la rate, les poumons et les os des humains. On en trouve normalement à peine 0,5 milligramme dans l'ensemble du corps humain ; le lait maternel humain en contient 4 ppm. L'yttrium peut être trouvé dans les plantes comestibles à des concentrations comprises entre 20 ppm et 100 ppm (poids frais), le chou en contenant la plus grande quantité. Avec jusqu'à 700 ppm, les graines de plantes ligneuses ont les concentrations les plus élevées connues.
Le lutétium se concentre dans les os et, dans une moindre mesure, dans le foie et les reins. Les sels de lutétium sont connus pour provoquer le métabolisme et ils sont présents avec d'autres sels de lanthanides dans la nature ; cet élément est le moins abondant dans le corps humain de tous les lanthanides. Le contenu en lutétium de l'alimentation humaine n'a pas été surveillé, on ne sait donc pas quelle quantité l'humain moyen en absorbe, mais les estimations montrent que la quantité n'est que d'environ quelques microgrammes par an, provenant de quantités minuscules absorbées par les plantes. Les sels de lutétium solubles sont légèrement toxiques, mais les sels insolubles ne le sont pas.