Élément du groupe 4

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↓ Période 4 Titane (Ti)
22 Métal de transition 5 Zirconium (Zr)
40 Métal de transition 6 Hafnium (Hf)
72 Métal de transition 7 Rutherfordium (Rf)
104 Métal de transition

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Légende

Le groupe 4 est le deuxième groupe de métaux de transition du tableau périodique. Il contient les quatre éléments titane (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) et rutherfordium (Rf). Le groupe est également appelé groupe du titane ou famille du titane, d'après son membre le plus léger.

Comme c'est typique pour les premiers métaux de transition, le zirconium et le hafnium n'ont que l' état d'oxydation de groupe +4 comme état majeur, et sont assez électropositifs et ont une chimie de coordination moins riche. En raison des effets de la contraction des lanthanides , leurs propriétés sont très similaires. Le titane se distingue quelque peu en raison de sa plus petite taille : il a également un état +3 bien défini (bien que +4 soit plus stable).

Tous les éléments du groupe 4 sont des métaux durs et réfractaires . Leur réactivité inhérente est complètement masquée par la formation d'une couche d'oxyde dense qui les protège de la corrosion, ainsi que de l'attaque par de nombreux acides et bases. Les trois premiers d'entre eux sont présents naturellement. Le rutherfordium est fortement radioactif : il n'existe pas naturellement et doit être produit par synthèse artificielle, mais ses propriétés observées et théoriquement prédites sont cohérentes avec le fait qu'il s'agisse d'un homologue plus lourd du hafnium. Aucun d'entre eux n'a de rôle biologique.

Le zircon était connu comme une pierre précieuse depuis l'Antiquité, mais on ne savait pas qu'il contenait un nouvel élément jusqu'aux travaux du chimiste allemand Martin Heinrich Klaproth en 1789. Il a analysé le minerai contenant du zircon, le jargon , et a découvert une nouvelle terre (oxyde), mais n'a pas pu isoler l'élément de son oxyde. Le chimiste cornouaillais Humphry Davy a également tenté d'isoler ce nouvel élément en 1808 par électrolyse , mais a échoué : il lui a donné le nom de zirconium. En 1824, le chimiste suédois Jöns Jakob Berzelius a isolé une forme impure de zirconium, obtenue en chauffant un mélange de fluorure de potassium et de zirconium dans un tube de fer.

Le minéralogiste de Cornouailles William Gregor a identifié pour la première fois du titane dans du sable ilménite près d'un ruisseau en Cornouailles , en Grande-Bretagne, en 1791. Après avoir analysé le sable, il a déterminé que le sable faiblement magnétique contenait de l'oxyde de fer et un oxyde métallique qu'il ne pouvait pas identifier. Au cours de la même année, le minéralogiste Franz Joseph Muller a produit le même oxyde métallique et n'a pas pu l'identifier. En 1795, le chimiste Martin Heinrich Klaproth a redécouvert indépendamment l'oxyde métallique dans le rutile du village hongrois de Boinik. Il a identifié l'oxyde contenant un nouvel élément et l'a nommé d'après les Titans de la mythologie grecque . Berzelius a également été le premier à préparer du métal titane (bien qu'impur), en 1825.

La spectroscopie des rayons X réalisée par Henry Moseley en 1914 a montré une dépendance directe entre la ligne spectrale et la charge nucléaire effective . Cela a conduit à utiliser la charge nucléaire, ou le numéro atomique d'un élément, pour déterminer sa place dans le tableau périodique. Avec cette méthode, Moseley a déterminé le nombre de lanthanides et a montré qu'il manquait un élément avec le numéro atomique 72. Cela a incité les chimistes à le rechercher. Georges Urbain a affirmé avoir trouvé l'élément 72 dans les terres rares en 1907 et a publié ses résultats sur le celtium en 1911. Ni les spectres ni le comportement chimique qu'il prétendait correspondre à l'élément découvert plus tard, et donc sa revendication a été rejetée après une longue controverse.

Au début de 1923, plusieurs physiciens et chimistes tels que Niels Bohr et Charles Rugeley Bury suggérèrent que l'élément 72 devait ressembler au zirconium et ne faisait donc pas partie du groupe des terres rares. Ces suggestions étaient basées sur les théories de l'atome de Bohr, la spectroscopie des rayons X de Moseley et les arguments chimiques de Friedrich Paneth . Encouragés par cela, et par la réapparition en 1922 des affirmations d'Urbain selon lesquelles l'élément 72 était un élément des terres rares découvert en 1911, Dirk Coster et Georg von Hevesy furent motivés à rechercher le nouvel élément dans les minerais de zirconium. Le hafnium fut découvert par les deux hommes en 1923 à Copenhague, au Danemark. Le lieu où la découverte a eu lieu a conduit à nommer l'élément d'après le nom latin de « Copenhague », Hafnia , la ville natale de Niels Bohr .

Le hafnium a été séparé du zirconium par recristallisation répétée des fluorures doubles d'ammonium ou de potassium par Valdemar Thal Jantzen et von Hevesy. Anton Eduard van Arkel et Jan Hendrik de Boer ont été les premiers à préparer du hafnium métallique en faisant passer de la vapeur de tétraiodure de hafnium sur un filament de tungstène chauffé en 1924. Le long délai entre la découverte des deux éléments les plus légers du groupe 4 et celle du hafnium était en partie dû à la rareté du hafnium, et en partie à l'extrême similitude du zirconium et du hafnium, de sorte que tous les échantillons précédents de zirconium avaient en réalité été contaminés par du hafnium sans que personne ne le sache.

Le dernier élément du groupe, le rutherfordium , n'existe pas naturellement et a dû être fabriqué par synthèse. La première détection signalée a été faite par une équipe du Joint Institute for Nuclear Research (JINR), qui a affirmé en 1964 avoir produit le nouvel élément en bombardant une cible de plutonium -242 avec des ions néon -22, bien que cela ait été remis en question plus tard. Des preuves plus concluantes ont été obtenues par des chercheurs de l' Université de Californie à Berkeley , qui ont synthétisé l'élément 104 en 1969 en bombardant une cible de californium -249 avec des ions carbone-12 . Une controverse a éclaté sur qui avait découvert l'élément, chaque groupe suggérant son propre nom : le groupe de Dubna a nommé l'élément kurchatovium d'après Igor Kurchatov , tandis que le groupe de Berkeley l'a nommé rutherfordium d'après Ernest Rutherford . Finalement, un groupe de travail conjoint de l'IUPAC et de l'IUPAP , le groupe de travail sur le transfermium, a décidé que le mérite de la découverte devait être partagé. Après plusieurs tentatives de compromis, en 1997, l'IUPAC a officiellement nommé l'élément rutherfordium, conformément à la proposition américaine.

Comme d'autres groupes, les membres de cette famille présentent des schémas dans leurs configurations électroniques, en particulier les couches les plus externes, ce qui entraîne des tendances dans le comportement chimique. La plupart des caractéristiques chimiques n'ont été observées que pour les trois premiers membres du groupe ; les propriétés chimiques du rutherfordium ne sont pas bien caractérisées, mais ce qui est connu et prévu correspond à sa position en tant qu'homologue plus lourd du hafnium.

Le titane, le zirconium et le hafnium sont des métaux réactifs, mais cela est masqué dans la forme massive car ils forment une couche d'oxyde dense qui colle au métal et se reforme même si elle est retirée. En tant que tels, les métaux massifs sont très résistants aux attaques chimiques ; la plupart des acides aqueux n'ont aucun effet à moins d'être chauffés, et les alcalis aqueux n'ont aucun effet même lorsqu'ils sont chauds. Les acides oxydants tels que les acides nitriques ont en effet tendance à réduire la réactivité car ils induisent la formation de cette couche d'oxyde. L' acide fluorhydrique fait exception , car il forme des complexes fluorés solubles des métaux. Lorsqu'ils sont finement divisés, leur réactivité se manifeste lorsqu'ils deviennent pyrophoriques , réagissant directement avec l'oxygène et l'hydrogène , et même l'azote dans le cas du titane. Tous trois sont assez électropositifs, bien que moins que leurs prédécesseurs du groupe 3. [ Les oxydes TiO2 , ZrO2 et _{HfO2 sont des solides blancs à points de fusion élevés} et non réactifs contre la plupart des acides.

La chimie des éléments du groupe 4 est dominée par l'état d'oxydation du groupe. Le zirconium et le hafnium sont en particulier extrêmement similaires, les différences les plus marquantes étant physiques plutôt que chimiques (points de fusion et d'ébullition des composés et leur solubilité dans les solvants). Il s'agit d'un effet de la contraction des lanthanides : l'augmentation attendue du rayon atomique des éléments 4d aux éléments 5d est annulée par l'insertion des éléments 4f avant. Le titane, étant plus petit, se distingue de ces deux éléments : son oxyde est moins basique que ceux du zirconium et du hafnium, et sa chimie aqueuse est plus hydrolysée. Le rutherfordium devrait avoir un oxyde encore plus basique que le zirconium et le hafnium.

La chimie des trois éléments est dominée par l'état d'oxydation +4, bien que celui-ci soit trop élevé pour être décrit comme totalement ionique. Les états d'oxydation faibles ne sont pas bien représentés pour le zirconium et le hafnium (et devraient l'être encore moins pour le rutherfordium) ; l'état d'oxydation +3 du zirconium et du hafnium réduit l'eau. Pour le titane, cet état d'oxydation est simplement facilement oxydé, formant un cation violet Ti ³⁺ aqua en solution. Les éléments ont une chimie de coordination importante : le zirconium et le hafnium sont suffisamment grands pour supporter facilement le nombre de coordination de 8. Les trois métaux forment cependant des liaisons sigma faibles avec le carbone et comme ils ont peu d'électrons d, la liaison arrière pi n'est pas non plus très efficace.

Les tendances du groupe 4 suivent celles des autres groupes du bloc d précoce et reflètent l'ajout d'une couche f remplie dans le noyau lors du passage de la cinquième à la sixième période. Tous les membres stables du groupe sont des métaux réfractaires argentés , bien que les impuretés de carbone , d'azote et d'oxygène les rendent cassants. Ils cristallisent tous dans la structure hexagonale compacte à température ambiante, et le rutherfordium devrait faire de même. À haute température, le titane, le zirconium et l'hafnium se transforment en une structure cubique centrée sur le corps . Bien qu'ils soient de meilleurs conducteurs de chaleur et d'électricité que leurs prédécesseurs du groupe 3, ils sont encore médiocres par rapport à la plupart des métaux. Ceci, ainsi que les points de fusion et d'ébullition plus élevés et les enthalpies de fusion, de vaporisation et d'atomisation, reflète l'électron d supplémentaire disponible pour la liaison métallique.

Le tableau ci-dessous résume les principales propriétés physiques des éléments du groupe 4. Les quatre valeurs en question sont extrapolées.

En tant que métal , le titane est reconnu pour son rapport résistance/poids élevé . C'est un métal solide à faible densité qui est assez ductile (en particulier dans un environnement sans oxygène ), couleur blanc métallique . En raison de son point de fusion relativement élevé (1 668 °C ou 3 034 °F), il a parfois été décrit comme un métal réfractaire , mais ce n'est pas le cas. Il est paramagnétique et a une conductivité électrique et thermique assez faible par rapport aux autres métaux. Le titane est supraconducteur lorsqu'il est refroidi en dessous de sa température critique de 0,49 K.

Le zirconium est un métal brillant , blanc grisâtre, mou, ductile et malléable qui est solide à température ambiante, bien qu'il soit dur et cassant à des puretés moindres. Sous forme de poudre, le zirconium est hautement inflammable, mais la forme solide est beaucoup moins sujette à l'inflammation. Le zirconium est très résistant à la corrosion par les alcalis, les acides, l'eau salée et d'autres agents. Cependant, il se dissout dans l'acide chlorhydrique et sulfurique , en particulier lorsque du fluor est présent. Les alliages avec du zinc sont magnétiques à moins de 35 K.

L'hafnium est un métal brillant, argenté, ductile , résistant à la corrosion et chimiquement similaire au zirconium dans la mesure où ils ont le même nombre d' électrons de valence et appartiennent au même groupe. De plus, leurs effets relativistes sont similaires : l'expansion attendue des rayons atomiques de la période 5 à la période 6 est presque exactement annulée par la contraction des lanthanides . L'hafnium passe de sa forme alpha, un réseau hexagonal compact, à sa forme bêta, un réseau cubique centré, à 2 388 K (2 115 °C ; 3 839 °F). Les propriétés physiques des échantillons de métal hafnium sont considérablement affectées par les impuretés de zirconium, en particulier les propriétés nucléaires, car ces deux éléments sont parmi les plus difficiles à séparer en raison de leur similitude chimique.

Français Le rutherfordium devrait être un solide dans des conditions normales et avoir une structure cristalline hexagonale compacte ( ^c / _a = 1,61), similaire à son congénère plus léger hafnium. Il devrait s'agir d'un métal avec une densité d'environ 17 g/cm ³ . Le rayon atomique du rutherfordium devrait être d'environ 150 pm . En raison de la stabilisation relativiste de l'orbitale 7s et de la déstabilisation de l'orbitale 6d, les ions Rf ⁺ et Rf ²⁺ devraient céder des électrons 6d au lieu d'électrons 7s, ce qui est l'opposé du comportement de ses homologues plus légers. Sous haute pression (calculée diversement comme 72 ou ~50 GPa ), le rutherfordium devrait passer à une structure cristalline cubique centrée sur le corps ; L'hafnium se transforme en cette structure à 71±1 GPa, mais possède une structure ω intermédiaire vers laquelle il se transforme à 38±8 GPa qui devrait manquer pour le rutherfordium.

La production des métaux elle-même est difficile en raison de leur réactivité. La formation d' oxydes , de nitrures et de carbures doit être évitée pour obtenir des métaux exploitables ; cela est généralement réalisé par le procédé Kroll . Les oxydes (MO2 ₎ réagissent avec du charbon et du chlore pour former les chlorures (MCl4 ₎ . Les chlorures des métaux réagissent ensuite avec du magnésium, ce qui donne du chlorure de magnésium et les métaux.

Une purification supplémentaire est effectuée par une réaction de transport chimique développée par Anton Eduard van Arkel et Jan Hendrik de Boer . Dans un récipient fermé, le métal réagit avec l'iode à des températures supérieures à 500 °C pour former de l'iodure métallique (IV) ; à un filament de tungstène de près de 2000 °C, la réaction inverse se produit et l'iode et le métal sont libérés. Le métal forme un revêtement solide sur le filament de tungstène et l'iode peut réagir avec du métal supplémentaire, ce qui entraîne un renouvellement régulier.

M + 2 I ₂ (basse température) → MI ₄

MI ₄ (haute température) → M + 2 I ₂

L'abondance des métaux du groupe 4 diminue avec l'augmentation de la masse atomique. Le titane est le septième métal le plus abondant de la croûte terrestre et a une abondance de 6320 ppm, tandis que le zirconium a une abondance de 162 ppm et le hafnium n'a qu'une abondance de 3 ppm.

Les trois éléments stables sont présents dans les gisements de minerais de sables minéraux lourds , qui sont des gisements alluviaux formés, le plus souvent dans des environnements de plage , par concentration due à la gravité spécifique des grains minéraux de matériaux d'érosion provenant de roches mafiques et ultramafiques . Les minéraux de titane sont principalement l'anatase et le rutile , et le zirconium est présent dans le minéral zircon . En raison de la similitude chimique, jusqu'à 5 % du zirconium du zircon est remplacé par du hafnium. Les plus grands producteurs des éléments du groupe 4 sont l'Australie , l'Afrique du Sud et le Canada .

Le titane et ses alliages ont une large gamme d'applications, où la résistance à la corrosion, la stabilité thermique et la faible densité (poids léger) sont avantageuses. L'utilisation principale du hafnium et du zirconium résistants à la corrosion a été dans les réacteurs nucléaires. Le zirconium a une section efficace de capture de neutrons thermiques très faible et le hafnium une section efficace de capture de neutrons thermiques élevée . Par conséquent, le zirconium (principalement sous forme de zircaloy ) est utilisé comme revêtement des barres de combustible dans les réacteurs nucléaires , tandis que le hafnium est utilisé dans les barres de contrôle des réacteurs nucléaires , car chaque atome de hafnium peut absorber plusieurs neutrons.

De plus petites quantités d'hafnium et de zirconium sont utilisées dans les superalliages pour améliorer les propriétés de ces alliages.

Les éléments du groupe 4 sont des métaux réfractaires durs, peu solubles dans l'eau et peu disponibles pour la biosphère. Le titane et le zirconium sont relativement abondants, tandis que l'hafnium et le rutherfordium sont rares voire inexistants dans l'environnement.

Le titane ne joue aucun rôle connu dans la biologie d'un organisme. Cependant, de nombreuses études suggèrent que le titane pourrait être biologiquement actif. La majeure partie du titane sur Terre est stockée dans des minéraux insolubles, il est donc peu probable qu'il fasse partie d'un système biologique, malgré son potentiel biologique actif.

Le zirconium ne joue aucun rôle connu dans aucun système biologique, mais il est courant dans les systèmes biologiques. Certains produits anti-transpirants utilisent de l'aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly pour bloquer les pores sudoripares de la peau.

L'hafnium ne joue aucun rôle connu dans aucun système biologique et présente une faible toxicité.

Le rutherfordium est un métal synthétique, coûteux et radioactif : les isotopes les plus stables ont une demi-vie inférieure à une heure. On lui connaît peu de propriétés chimiques et aucune fonction biologique.

Le titane n'est pas toxique, même à forte dose, et ne joue aucun rôle naturel dans le corps humain . On estime que l'homme ingère quotidiennement une quantité de 0,8 milligramme de titane, mais la plus grande partie passe sans être absorbée par les tissus. s'accumule cependant parfois dans les tissus contenant de la silice . Une étude indique un lien possible entre le titane et le syndrome des ongles jaunes .

La poudre de zirconium peut provoquer une irritation, mais seul le contact avec les yeux nécessite une attention médicale. Les recommandations de l'OSHA pour le zirconium sont une limite moyenne pondérée dans le temps de 5 mg/ ^m3 et une limite d'exposition à court terme de 10 mg/m3 ^.

Il existe peu de données sur la toxicologie du hafnium. Il faut être prudent lors de l'usinage du hafnium car il est pyrophorique : de fines particules peuvent s'enflammer spontanément lorsqu'elles sont exposées à l'air. La plupart des gens rencontrent rarement des composés contenant ce métal. Le métal pur n'est pas considéré comme toxique, mais les composés de hafnium doivent être manipulés comme s'ils étaient toxiques car les formes ioniques des métaux présentent normalement le plus grand risque de toxicité, et des tests limités sur les animaux ont été effectués pour les composés de hafnium.