Liaison métallique

La liaison métallique est un type de liaison chimique résultant de l'attraction électrostatique entre les électrons de valence (sous la forme d'un nuage électronique délocalisé ) et les ions métalliques chargés positivement . Les atomes métalliques cèdent leurs électrons de valence à une grande orbitale délocalisée, laissant le noyau et les électrons plus proches du noyau sous forme de cations chargés positivement. Ces ions forment un réseau cristallin , maintenus ensemble par la charge négative de l'orbitale délocalisée. On peut la décrire comme le partage d' électrons libres au sein d'une structure d'ions chargés positivement, et comme une version plus délocalisée de la liaison covalente . La liaison métallique explique de nombreuses propriétés physiques des métaux, telles que la résistance , la ductilité , la résistivité et la conductivité thermique et électrique , l'opacité et le lustre .

La liaison métallique n'est pas le seul type de liaison chimique qu'un métal puisse présenter à l'état pur. Par exemple, le gallium élémentaire est constitué de paires d'atomes liés par covalence, aussi bien à l'état liquide qu'à l'état solide ; ces paires forment une structure cristalline avec des liaisons métalliques entre elles. Un autre exemple de liaison covalente métal-métal est l' ion mercureux ( tableau périodique , et des progrès considérables ont été réalisés dans la description des sels formés par réaction avec les acides . L'avènement de l'électrochimie a permis de constater que les métaux se dissolvent généralement sous forme d'ions chargés positivement, et les réactions d'oxydation des métaux ont été parfaitement comprises grâce à leur série électrochimique. On a ainsi pu se représenter les métaux comme des ions positifs maintenus ensemble par un océan d'électrons négatifs.

Avec l'avènement de la mécanique quantique, cette image a été formalisée par le modèle de l'électron libre et son extension, le modèle de l'électron quasi libre . Dans ces deux modèles, les électrons sont considérés comme un gaz se déplaçant à travers la structure du solide avec une énergie essentiellement isotrope, c'est-à-dire qu'elle dépend du carré de la norme du vecteur impulsion k , et non de sa direction . Dans l'espace k tridimensionnel, l'ensemble des points des niveaux d'énergie les plus élevés (la surface de Fermi ) devrait donc être une sphère. Dans le modèle quasi libre, des zones de Brillouin rectangulaires sont ajoutées à l'espace k par le potentiel périodique induit par la structure (ionique), brisant ainsi légèrement l'isotropie.

L'avènement de la diffraction des rayons X et de l'analyse thermique a permis d'étudier la structure des solides cristallins, notamment les métaux et leurs alliages ; des diagrammes de phases ont ainsi été établis. Malgré ces progrès, la nature des composés intermétalliques et des alliages est restée largement un mystère, et leur étude était souvent purement empirique. Les chimistes se sont généralement détournés de tout ce qui ne semblait pas obéir aux lois de Dalton sur les proportions multiples ; et le problème a été considéré comme relevant d'une autre science, la métallurgie.

Le modèle de l'électron quasi libre a été adopté avec enthousiasme par certains chercheurs en métallurgie, notamment Hume-Rothery , afin d'expliquer la formation d'alliages intermétalliques de certaines compositions et leur absence chez d'autres. Initialement, les tentatives de Hume-Rothery furent couronnées de succès. Son idée consistait à ajouter des électrons pour gonfler le ballon de Fermi sphérique à l'intérieur d'une série de boîtes de Brillouin et déterminer le moment où chaque boîte serait pleine. Ce modèle a permis de prédire un nombre assez important de compositions d'alliages qui furent observées ultérieurement. Dès que la résonance cyclotronique est devenue disponible et que la forme du ballon a pu être déterminée, on a constaté que ce ballon n'était pas sphérique comme le pensait Hume-Rothery, sauf peut-être dans le cas du césium . Ceci a révélé comment un modèle peut parfois fournir toute une série de prédictions correctes, tout en étant erroné dans ses hypothèses fondamentales.

Le fiasco de la théorie des électrons quasi libres a contraint les chercheurs à revoir l'hypothèse selon laquelle les ions se déplaçaient dans un milieu d'électrons libres. Plusieurs modèles de mécanique quantique ont été développés, tels que les calculs de structure de bandes basés sur les orbitales moléculaires et la théorie de la fonctionnelle de la densité . Ces modèles s'écartent soit des orbitales atomiques des atomes neutres qui partagent leurs électrons, soit (dans le cas de la théorie de la fonctionnelle de la densité) de la densité électronique totale. L'image des électrons libres est néanmoins restée dominante dans les cours d'introduction à la métallurgie.

Le modèle de structure de bandes électroniques est devenu un axe majeur de l'étude des métaux et, plus encore, des semi-conducteurs . Outre les états électroniques, il a été démontré que les états vibrationnels forment également des bandes. Rudolf Peierls a montré que, dans le cas d'une rangée unidimensionnelle d'atomes métalliques, une instabilité inévitable entraînerait la rupture de cette chaîne en molécules individuelles . Ceci a suscité un intérêt pour la question de la stabilité des liaisons métalliques collectives et de leur éventuelle substitution par des liaisons localisées. Des recherches ultérieures ont porté sur l'étude de l'agrégation des atomes métalliques.

Bien que le modèle de structure de bandes se soit révélé puissant pour décrire la liaison métallique, il demeure une approximation monoélectronique d'un problème à N corps : les états d'énergie d'un électron individuel sont décrits comme si tous les autres électrons formaient un fond homogène. Des chercheurs tels que Mott et Hubbard ont compris que le traitement monoélectronique était peut-être approprié pour les électrons s et p fortement délocalisés ; mais pour les électrons d , et plus encore pour les électrons f , l'interaction avec les électrons individuels voisins (et les déplacements atomiques) peut devenir plus forte que l'interaction délocalisée, ce qui conduit à des bandes larges. Ceci a permis de mieux expliquer la transition des électrons non appariés localisés aux électrons itinérants participant à la liaison métallique.

La combinaison de deux phénomènes donne naissance à la liaison métallique : la délocalisation des électrons et la disponibilité d’un nombre beaucoup plus important d’états d’énergie délocalisés que d’électrons délocalisés. Ce dernier pourrait être appelé déficit électronique .

Le rayon métallique est défini comme la moitié de la distance entre deux ions métalliques adjacents dans la structure métallique. Ce rayon dépend de la nature de l'atome ainsi que de son environnement, et plus précisément du nombre de coordination (CN), qui dépend lui-même de la température et de la pression appliquée.

Lorsqu'on compare les tendances périodiques de la taille des atomes, il est souvent souhaitable d'appliquer la correction de Goldschmidt, qui convertit les rayons atomiques en valeurs correspondant à ceux que les atomes auraient s'ils étaient dodécacoordonnés. Les rayons métalliques étant les plus grands pour les nombres de coordination les plus élevés, la correction pour les coordinations moins denses consiste à multiplier par Victor Goldschmidt , qui a obtenu les valeurs numériques mentionnées ci-dessus.

Les rayons suivent des tendances périodiques générales : ils diminuent de part et d’autre de la période en raison de l’augmentation de la charge nucléaire effective , non compensée par l’augmentation du nombre d’ électrons de valence ; mais ils augmentent de haut en bas du groupe du fait de l’augmentation du nombre quantique principal . Entre les éléments 4d et 5d, on observe une contraction des lanthanides [ 26 augmentation du rayon de haut en bas du groupe est très faible en raison de la présence d’ orbitales f faiblement écrantantes .

Dans les métaux, les atomes sont maintenus ensemble par des attractions électrostatiques entre les cations chargés positivement et le nuage électronique délocalisé, chargé négativement, qui les entoure. Cette attraction est forte et s'intensifie avec le nombre d'électrons de valence que les atomes métalliques fournissent au nuage électronique. Par exemple, le magnésium a des points de fusion et d'ébullition plus élevés que le sodium car il possède deux électrons de valence, contre un seul pour le sodium. Un atome de magnésium fournit deux électrons au nuage électronique (deux fois plus qu'un atome de sodium) et devient un ion +2. La densité plus élevée du nuage électronique et le plus grand nombre d'ions chargés positivement engendrent une force d'attraction beaucoup plus forte, ce qui augmente le point de fusion du magnésium.

Outre les autres types de liaisons chimiques, l'ébullition est le seul moyen pour un métal pur de ne présenter aucune liaison métallique ; les métaux fondus sont néanmoins affectés par ces liaisons. Ce processus requiert une grande quantité d'énergie, en raison de l'intensité des forces d'attraction qui maintiennent la cohésion du nuage électronique délocalisé et des cations. C'est pourquoi les métaux ont souvent des points d'ébullition élevés, le tungstène, métal de transition ^, possédant les points de fusion et d'ébullition les plus élevés de tous les éléments. Les éléments du groupe du zinc (Zn, Cd et Hg) font exception. Leur configuration électronique se termine par …n² , semblable à celle d'un gaz rare, comme l' hélium . Les points de fusion et d'ébullition diminuent progressivement lorsqu'on descend dans le groupe du zinc, car la différence d'énergie avec les orbitales np vides augmente . Ces métaux sont donc relativement volatils et leur utilisation est proscrite dans les systèmes à ultra-vide .

La forte liaison des métaux à l'état liquide démontre que l'énergie d'une liaison métallique dépend peu de son orientation ; cette absence d'orientation est une conséquence directe de la délocalisation électronique et se comprend mieux par opposition à l'orientation des liaisons covalentes. L'énergie d'une liaison métallique est donc principalement fonction du nombre d'électrons entourant l'atome métallique, comme l'illustre le modèle de l'atome incorporé . Ceci conduit généralement les métaux à adopter des structures cristallines relativement simples et compactes , telles que les structures cubiques à faces centrées (CFC), cubiques centrées (CC) et hexagonales compactes (HC).

Avec des vitesses de refroidissement suffisamment élevées et une composition d'alliage appropriée, la liaison métallique peut se produire même dans les verres , qui ont des structures amorphes.

De nombreux phénomènes en biochimie sont médiés par l'interaction faible entre les ions métalliques et les biomolécules. Ces interactions, et leurs changements conformationnels associés , ont été mesurés à l'aide de l'interférométrie à double polarisation .

Les métaux purs sont insolubles dans l'eau ou les solvants organiques, sauf s'ils réagissent avec eux. Il s'agit généralement d'une réaction d'oxydation qui prive les atomes métalliques de leurs électrons de valence, détruisant ainsi la liaison métallique. Cependant, les métaux sont souvent facilement miscibles entre eux tout en conservant le caractère métallique de leur liaison. L'or, par exemple, se dissout facilement dans le mercure, même à température ambiante. Même dans les métaux solides, la solubilité peut être importante. Si les structures des deux métaux sont identiques, il peut même y avoir une solubilité solide totale, comme dans le cas de l'électrum , un alliage d'argent et d'or.

Il arrive que deux métaux forment des alliages dont la structure diffère de celle de chacun des deux métaux de base, comme dans le cas des composés intermétalliques . Cependant, comme les matériaux à liaisons métalliques ne sont généralement pas moléculaires, la loi des proportions intégrales de Dalton n'est pas applicable ; on peut souvent obtenir une gamme de rapports stœchiométriques. Il est donc préférable de décrire les phases plutôt que les solutés ou les substances pures. L'étude de ces phases relève traditionnellement davantage de la métallurgie que de la chimie , bien que les deux domaines se recoupent considérablement.

Dans les composés complexes, la liaison métallique n'implique pas nécessairement tous les éléments constitutifs de manière égale. Il est tout à fait possible qu'un ou plusieurs éléments n'y participent pas du tout. On peut se représenter les électrons de conduction circulant autour d'eux comme une rivière autour d'une île ou d'un gros rocher. Il est possible d'observer quels éléments participent à la liaison, par exemple en analysant les niveaux de cœur dans un spectre de spectroscopie photoélectronique X (XPS). Si un élément participe, ses pics ont tendance à être décalés.

Certains matériaux intermétalliques présentent des agrégats métalliques qui rappellent des molécules ; ces composés relèvent davantage de la chimie que de la métallurgie. La formation de ces agrégats pourrait être perçue comme un moyen de localiser les liaisons déficientes en électrons en des liaisons plus condensées. L’hydrogène est un exemple extrême de cette condensation : à haute pression, il est métallique . Le noyau de Jupiter est maintenu par une combinaison de liaisons métalliques et de forte pression gravitationnelle . À plus basse pression, cependant, les liaisons se localisent entièrement en une liaison covalente classique. Cette localisation est si complète qu’il en résulte du gaz H₂ _. Un raisonnement similaire s’applique à un élément comme le bore. Bien qu’il soit déficient en électrons par rapport au carbone, il ne forme pas de métal. Il présente plutôt plusieurs structures complexes où _{les agrégats} icosaédriques B₁₂ sont prédominants. Les ondes de densité de charge constituent un phénomène apparenté.

Ces phénomènes, impliquant le mouvement des atomes les uns vers les autres ou s'éloignant les uns des autres, peuvent être interprétés comme le couplage entre les états électroniques et vibrationnels (c'est-à-dire les phonons) du matériau. Une interaction électron-phonon différente est supposée conduire à un résultat très différent à basse température : la supraconductivité . Au lieu de bloquer la mobilité des porteurs de charge par la formation de paires d'électrons dans des liaisons localisées, des paires de Cooper se forment et ne rencontrent plus aucune résistance à leur mobilité.

La présence d'un océan de porteurs de charge mobiles a des effets profonds sur les propriétés optiques des métaux, qui ne peuvent être compris qu'en considérant les électrons comme un collectif , plutôt qu'en considérant les états des électrons individuels impliqués dans des liaisons covalentes plus conventionnelles.

La lumière est la combinaison d'un champ électrique et d'un champ magnétique. Le champ électrique est généralement capable d'exciter une réponse élastique des électrons impliqués dans la liaison métallique. De ce fait, les photons ne peuvent pénétrer profondément dans le métal et sont généralement réfléchis, bien que certains puissent également être absorbés. Ceci est valable pour tous les photons du spectre visible, ce qui explique pourquoi les métaux sont souvent d'un blanc argenté ou grisâtre, avec la réflexion spéculaire caractéristique de leur éclat métallique . L'équilibre entre la réflexion et l'absorption détermine le degré de blancheur ou de gris d'un métal, bien que le ternissement de surface puisse altérer cet éclat. L'argent, métal à haute conductivité, est l'un des plus blancs.

Le cuivre rougeâtre et l'or jaunâtre constituent des exceptions notables. Leur couleur s'explique par la limite supérieure de fréquence de la lumière à laquelle les électrons métalliques peuvent réagir, appelée fréquence plasmonique . À cette fréquence, la fonction diélectrique du gaz d'électrons libres passe de négative (réfléchissant) à positive (transmettant). Les photons de fréquence plus élevée ne sont pas réfléchis par la surface et ne contribuent donc pas à la couleur du métal. Certains matériaux, comme l'oxyde d'indium-étain (ITO), sont des conducteurs métalliques (en réalité des semi-conducteurs dégénérés ) pour lesquels ce seuil se situe dans l' infrarouge , ce qui explique leur transparence dans le visible et leur bonne réflectivité dans l'infrarouge.

Pour l'argent, la fréquence limite se situe dans l'ultraviolet lointain, tandis que pour le cuivre et l'or, elle est plus proche du visible . Ceci explique la couleur de ces deux métaux. À la surface d'un métal, des phénomènes de résonance, appelés plasmons de surface, peuvent se produire. Il s'agit d'oscillations collectives des électrons de conduction, comparables à des rides à la surface du courant. Cependant, même si les photons possèdent suffisamment d'énergie, leur quantité de mouvement est généralement insuffisante pour induire ces rides. Par conséquent, les plasmons sont difficiles à exciter dans un métal massif. C'est pourquoi l'or et le cuivre présentent un aspect brillant, avec une légère coloration. En revanche, dans l'or colloïdal, la liaison métallique est confinée à une minuscule particule métallique, ce qui empêche l'onde d'oscillation du plasmon de se propager de manière excessive. La règle de sélection de la quantité de mouvement est alors enfreinte, et la résonance plasmonique provoque une absorption extrêmement intense dans le vert, donnant ainsi une couleur rouge-violette. Ces couleurs sont d'une intensité bien supérieure aux absorptions ordinaires observées dans les colorants et autres substances similaires, qui impliquent des électrons individuels et leurs états énergétiques.