Hélicène

En chimie organique , les hélicènes sont des composés aromatiques polycycliques orthocondensés dans lesquels les cycles benzéniques ou d'autres composés aromatiques sont annelés angulairement pour donner des molécules chirales de forme hélicoïdale . La chimie des hélicènes a attiré une attention continue en raison de leurs caractéristiques structurelles, spectrales et optiques uniques.

Français La dénomination systématique de cette classe de composés est basée sur le nombre de cycles : [ n ]hélicène est la structure constituée de n cycles. Selon l'IUPAC , seules les structures où n est au moins 5 sont considérées comme des hélicènes. Certains composés spécifiques ont également des noms alternatifs ou triviaux . Lorsque le nombre de cycles augmente, à partir de quatre, la structure devient non plane, mais à la place, les plans des cycles consécutifs s'inclinent pour éviter les collisions stériques . Pour les hélicènes à six unités benzéniques, un tour de 360° est effectué. Dans la série des hélicènes, les angles dièdres entre les extrémités augmentent en passant de [4]hélicène (26°) à [6]hélicène (58°) puis diminuent à nouveau par exemple dans [7]hélicène (30°).

Les hélicènes sont remarquables pour leur chiralité malgré l'absence de carbones asymétriques et de centres chiraux . Au lieu de cela, il existe une chiralité axiale , qui résulte de la latéralité de l'hélicité elle-même. Les hélices dans le sens horaire et antihoraire ne sont pas superposables. Par convention, une hélice gauche est négative et étiquetée ( M ) , une hélice droite est positive et étiquetée ( P ) . Les preuves issues de la spectroscopie CD suggèrent que les hélices gauches sont lévogyres et les hélices droites sont dextrogyres .

La stabilité des deux énantiomères hélicoïdaux complémentaires par rapport à l'interconversion et le mécanisme par lequel ils s'interconvertissent dépendent de n .

La première structure d'hélicène a été rapportée par Jakob Meisenheimer en 1903 comme produit de réduction du 2-nitronaphtalène . [5]hélicène a été synthétisé en 1918 par Weitzenböck & Klingler. Le premier [6]hélicène (également appelé hexahélicène ) a été synthétisé par MS Newman et D. Lednicer en 1955 via un schéma qui fermait les deux cycles centraux par cyclisation de Friedel-Crafts de composés d'acide carboxylique . Depuis lors, plusieurs méthodes de synthèse d'hélicènes avec différentes longueurs et substituants sont utilisées. La photocyclisation oxydative d'un précurseur de type stilbène est le plus souvent utilisée comme étape clé. L'hélicène le plus long préparé par cette méthode est l'[16]hélicène en 2015.

Dans une étude, [5] l'hélicène a été synthétisé dans une réaction de métathèse d'oléfine d'un composé divinylique (préparé à partir de 1,1′-bi-2-naphtol (BINOL) en plusieurs étapes), avec le catalyseur de deuxième génération de Grubbs :

Une autre approche est également non photochimique et repose sur l'assemblage de biphénylyl-naphtalènes et leur double cycloisomérisation catalysée par le platine conduisant à divers [6]hélicènes :

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  [4]Hélicène
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  [5]Hélicène
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  [6]Hélicène
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  [6]Hélicène, autre chiralité
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  [7]Hélicène
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  [7]Hélicène, autre chiralité
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  [8]Hélicène
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  [9]Hélicène
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  [10]Hélicène
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  [11]Hélicène
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  [12]Hélicène
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  [13]Hélicène
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  [14]Hélicène
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  [15]Hélicène
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  [16]Hélicène
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  [18]Hélicène

Les hélicènes ont été étudiés en relation avec l'optique non linéaire , CPL , l'organocatalyse , l'analyse conformationnelle, la détection de chiralité, les capteurs chimiques et la substitution d'hétéroatomes.