Spectroscopie à temps résolu

En physique et en chimie physique , la spectroscopie à temps résolu est l'étude des processus dynamiques dans les matériaux ou les composés chimiques au moyen de techniques spectroscopiques . Le plus souvent, les processus sont étudiés après l'illumination d'un matériau, mais en principe, la technique peut être appliquée à tout processus qui conduit à un changement des propriétés d'un matériau . À l'aide de lasers pulsés , il est possible d'étudier des processus qui se produisent sur des échelles de temps aussi courtes que 10 ⁻¹⁶ secondes. Tous les spectres à temps résolu peuvent être analysés à l'aide de la méthode de corrélation bidimensionnelle pour une carte de corrélation entre les pics.

La spectroscopie d'absorption transitoire (TAS), également connue sous le nom de photolyse éclair , est une extension de la spectroscopie d'absorption . La spectroscopie d'absorption transitoire ultrarapide, un exemple de spectroscopie non linéaire, mesure les variations d' absorption / transmission dans l'échantillon. Ici, l'absorption à une longueur d'onde ou une plage de longueurs d'onde particulière d'un échantillon est mesurée en fonction du temps après l'excitation par un flash de lumière. Dans une expérience typique, la lumière d'excitation (« pompe ») et la lumière de mesure de l'absorption (« sonde ») sont générées par un laser pulsé. Si le processus étudié est lent, la résolution temporelle peut être obtenue avec un faisceau de sonde continu (c'est-à-dire non pulsé) et des techniques spectrophotométriques conventionnelles répétées .

La spectroscopie d'absorption résolue dans le temps repose sur la capacité à résoudre deux actions physiques en temps réel. Plus le temps de détection est court, meilleure est la résolution. Par conséquent, la spectroscopie laser femtoseconde offre une meilleure résolution que la spectroscopie laser nanoseconde. Dans une configuration expérimentale typique, une impulsion de pompage excite l'échantillon, puis une impulsion de sonde retardée frappe l'échantillon. Afin de maintenir la distribution spectrale maximale, deux impulsions proviennent de la même source. L'impact de l'impulsion de sonde sur l'échantillon est enregistré et analysé en longueur d'onde/temps pour étudier la dynamique de l'état excité.

Absorbance (après pompage) – Absorbance (avant pompage) = ΔAbsorbance

L'absorption Δ enregistre tout changement dans le spectre d'absorption en fonction du temps et de la longueur d'onde. En fait, elle reflète le blanchiment de l'état fondamental (-ΔA), l'excitation supplémentaire des électrons excités vers des états excités plus élevés (+ΔA), l'émission stimulée (-ΔA) ou l'absorption du produit (+ΔA). Le blanchiment de l'état fondamental fait référence à l'épuisement des porteurs de l'état fondamental vers des états excités. L'émission stimulée suit le spectre de fluorescence de la molécule et est décalée de Stokes par rapport au signal de blanchiment et le chevauche souvent encore. Il s'agit d'un effet laser (émission cohérente) des molécules de colorant excitées sous la forte lumière de la sonde. Ce signal d'émission ne peut pas être distingué du signal d'absorption et donne souvent des pics d'absorption Δ faussement négatifs dans les spectres finaux qui peuvent être découplés via des approximations. la photoluminescence résolue dans le temps .

L'absorption transitoire peut être mesurée en fonction de la longueur d'onde ou du temps . La courbe TA en fonction de la longueur d'onde fournit des informations sur l'évolution/la décroissance de diverses espèces intermédiaires impliquées dans une réaction chimique à différentes longueurs d'onde. La courbe de décroissance de l'absorption transitoire en fonction du temps contient des informations sur le nombre de processus de décroissance impliqués à une longueur d'onde donnée, la rapidité ou la lenteur des processus de décroissance. Elle peut fournir des preuves concernant le croisement inter-systèmes, les états électroniques instables intermédiaires, les états de piège, les états de surface, etc.

L'absorption transitoire est une technique très sensible qui peut fournir des informations pertinentes sur les processus chimiques et matériels lorsqu'elle atteint une résolution spectrale suffisante . Au-delà de la considération évidente d'une largeur d'impulsion suffisamment courte , la dépendance de la bande passante de fréquence doit être prise en compte. L'équation

ΔνΔt ≥ K

démontre que, pour toute forme de faisceau (K), la largeur de bande du faisceau (Δν) est inversement proportionnelle à sa largeur d'impulsion. Par conséquent, un compromis doit être trouvé pour obtenir une résolution maximale dans les domaines temporel et fréquentiel.

L'utilisation de lasers de haute puissance avec des largeurs d'impulsion ultracourtes peut créer des phénomènes qui obscurcissent les données spectrales faibles, communément appelées artefacts. Parmi les exemples d'artefacts, on peut citer le signal résultant de l'absorption à deux photons et de l'amplification Raman stimulée . L'absorption à deux photons se produit dans des échantillons qui sont généralement transparents aux longueurs d'onde de la lumière UV-Vis. Ces milieux sont capables d'absorber efficacement la lumière lorsqu'ils interagissent simultanément avec plusieurs photons. Cela provoque un changement d'intensité de l'impulsion de la sonde.

ΔI _sonde = γI _pompe I _sonde L

L'équation ci-dessus décrit le changement d'intensité par rapport au nombre de photons absorbés (γ) et à l'épaisseur de l'échantillon (L). Le changement du signal d'absorption résultant de cet événement a été approximé par l'équation ci-dessous.

S _environ = 0,43∙I _sonde I _réf

Une technique courante de correction de la ligne de base utilisée en spectroscopie est l' erreur quadratique moyenne pénalisée . Une variante de cette technique, l'erreur quadratique moyenne pénalisée asymétrique, a été utilisée pour corriger les signaux affectés par des artefacts dans l'absorption transitoire.

Les mesures TA sont très sensibles au taux de répétition du laser, à la durée de l'impulsion, à la longueur d'onde d'émission, à la polarisation , à l'intensité, à la composition chimique de l'échantillon , aux solvants, à la concentration et à la température . La densité d'excitation (nombre de photons par unité de surface par seconde) doit être maintenue faible, sinon l'annihilation, la saturation et la saturation orientationnelle de l'échantillon peuvent entrer en jeu.

La spectroscopie d'absorption transitoire permet d'étudier les détails mécanistiques et cinétiques des processus chimiques se produisant à des échelles de temps allant de quelques picosecondes à quelques femtosecondes. Ces événements chimiques sont initiés par une impulsion laser ultrarapide et sont ensuite sondés par une impulsion de sonde. À l'aide de mesures TA, on peut étudier la relaxation non radiative des états électroniques supérieurs (~femtosecondes), les relaxations vibrationnelles (~picosecondes) et la relaxation radiative de l'état singulet excité (se produit généralement à l'échelle de temps des nanosecondes).

La spectroscopie d'absorption transitoire peut être utilisée pour tracer les états intermédiaires dans une réaction photochimique ; processus de transfert d'énergie, de charge ou d'électrons ; changements de conformation, relaxation thermique, processus de fluorescence ou de phosphorescence, spectroscopie de gain optique de matériaux laser semi-conducteurs, etc. Avec la disponibilité des lasers ultrarapides UV-Vis-NIR, on peut exciter sélectivement une partie de n'importe quelle grosse molécule vers les états excités souhaités pour étudier la dynamique moléculaire spécifique.

La spectroscopie d'absorption transitoire est devenue un outil important pour caractériser divers états électroniques et processus de transfert d'énergie dans les nanoparticules, pour localiser les états de piège et contribue en outre à caractériser les stratégies de passivation efficaces.

La spectroscopie transitoire telle que décrite ci-dessus est une technique qui implique deux impulsions. Il existe de nombreuses autres techniques qui utilisent deux impulsions ou plus, telles que :

• Échos de photons.
• Mélange à quatre ondes (implique trois impulsions laser)
• expériences du cinquième ordre (impliquent quatre impulsions d'excitation et une impulsion de sonde)

L’interprétation des données expérimentales issues de ces techniques est généralement beaucoup plus compliquée que dans la spectroscopie d’absorption transitoire.

La résonance magnétique nucléaire et la résonance de spin électronique sont souvent mises en œuvre à l'aide de techniques à impulsions multiples, bien qu'avec des ondes radio et des micro-ondes au lieu de la lumière visible.

La spectroscopie infrarouge à résolution temporelle (TRIR) utilise également une méthodologie à deux impulsions, dite « pompe-sonde ». L'impulsion de pompe se situe généralement dans la région UV et est souvent générée par un laser Nd:YAG de haute puissance , tandis que le faisceau de sonde se situe dans la région infrarouge. Cette technique fonctionne actuellement jusqu'au régime de temps picoseconde et surpasse la spectroscopie d'absorption et d'émission transitoires en fournissant des informations structurelles sur la cinétique des états excités des états sombres et émissifs.

La spectroscopie de fluorescence à temps résolu est une extension de la spectroscopie de fluorescence . Ici, la fluorescence d'un échantillon est surveillée en fonction du temps après excitation par un flash lumineux. La résolution temporelle peut être obtenue de plusieurs manières, en fonction de la sensibilité et de la résolution temporelle requises :

• Avec une électronique de détection rapide (nanosecondes et moins)
• Avec le comptage de photons uniques corrélés au temps, TCSPC (picosecondes et moins)
• Avec une caméra à balayage (picosecondes et moins)
• Avec des caméras CCD intensifiées (ICCD) (jusqu'à 200 picosecondes et moins)
• Avec la porte optique (femtosecondes-nanosecondes), une courte impulsion laser agit comme une porte pour la détection de la lumière de fluorescence ; seule la lumière de fluorescence qui arrive au détecteur en même temps que l'impulsion de porte est détectée. Cette technique a la meilleure résolution temporelle, mais l'efficacité est plutôt faible. Une extension de cette technique de porte optique consiste à utiliser une « porte Kerr » , qui permet de collecter le signal Raman diffusé avant que le signal de fluorescence (plus lent) ne le submerge. Cette technique peut améliorer considérablement le rapport signal/bruit des spectres Raman.

Cette technique utilise l'intégrale de convolution pour calculer une durée de vie à partir d'une décroissance de fluorescence.

La spectroscopie de photoémission résolue dans le temps et la spectroscopie de photoélectrons à deux photons (2PPE) sont des extensions importantes de la spectroscopie de photoémission . Ces méthodes utilisent une configuration pompe-sonde . Dans la plupart des cas, la pompe et la sonde sont toutes deux générées par un laser pulsé et dans la région UV . La pompe excite l'atome ou la molécule d'intérêt, et la sonde l' ionise . Les électrons ou les ions positifs résultant de cet événement sont ensuite détectés. Lorsque le délai entre la pompe et la sonde est modifié, le changement d'énergie (et parfois de direction d'émission) des photoproduits est observé. Dans certains cas, plusieurs photons d'une énergie inférieure sont utilisés comme sonde ionisante.