Superposition temps-température

Le principe de superposition temps-température est un concept de la physique des polymères et de la physique des liquides vitreux .

Ce principe de superposition est utilisé pour déterminer les propriétés mécaniques dépendantes de la température des matériaux viscoélastiques linéaires à partir de propriétés connues à une température de référence. Les modules d'élasticité des polymères amorphes typiques augmentent avec la vitesse de chargement mais diminuent lorsque la température augmente. Les courbes du module instantané en fonction du temps ne changent pas de forme lorsque la température change mais semblent seulement se décaler vers la gauche ou vers la droite. Cela implique qu'une courbe maîtresse à une température donnée peut être utilisée comme référence pour prédire les courbes à différentes températures en appliquant une opération de décalage. Le principe de superposition temps-température de la viscoélasticité linéaire est basé sur l'observation ci-dessus.

L’application du principe implique généralement les étapes suivantes :

• détermination expérimentale des courbes dépendantes de la fréquence des propriétés mécaniques viscoélastiques isothermes à plusieurs températures et pour une petite gamme de fréquences
• calcul d'un facteur de translation pour corréler ces propriétés pour la gamme de température et de fréquence
• détermination expérimentale d'une courbe maîtresse montrant l'effet de la fréquence pour une large gamme de fréquences
• application du facteur de translation pour déterminer les modules dépendant de la température sur toute la gamme de fréquences dans la courbe principale.

Le facteur de translation est souvent calculé à l'aide d'une relation empirique établie par Malcolm L. Williams, Robert F. Landel et John D. Ferry (également appelée modèle Williams-Landel-Ferry ou WLF). Un modèle alternatif suggéré par Arrhenius est également utilisé. Le modèle WLF est lié au mouvement macroscopique du matériau en vrac, tandis que le modèle d'Arrhenius prend en compte le mouvement local des chaînes de polymères.

Certains matériaux, en particulier les polymères , présentent une forte dépendance des propriétés viscoélastiques par rapport à la température à laquelle ils sont mesurés. Si vous tracez le module d'élasticité d'un polymère réticulé non cristallisant en fonction de la température à laquelle vous l'avez mesuré, vous obtiendrez une courbe qui peut être divisée en régions distinctes de comportement physique. À très basse température, le polymère se comportera comme un verre et présentera un module élevé. Lorsque vous augmentez la température, le polymère subira une transition d'un état « vitreux » dur à un état « caoutchouteux » mou dans lequel le module peut être de plusieurs ordres de grandeur inférieur à celui de l'état vitreux. La transition du comportement vitreux au comportement caoutchouteux est continue et la zone de transition est souvent appelée zone cuir. La température de début de la zone de transition, passant de l'état vitreux au comportement caoutchouteux, est connue sous le nom de température de transition vitreuse , ou T _g .

Dans les années 1940, Andrews et Tobolsky ont montré qu'il existait une relation simple entre la température et le temps pour la réponse mécanique d'un polymère. Les mesures de module sont effectuées en étirant ou en comprimant un échantillon à une vitesse de déformation prescrite. Pour les polymères, la modification de la vitesse de déformation entraînera un déplacement de la courbe décrite ci-dessus le long de l'axe de température. L'augmentation de la vitesse de déformation déplacera la courbe vers des températures plus élevées, de sorte que la transition d'un état vitreux à un état caoutchouteux se produira à des températures plus élevées.

Il a été démontré expérimentalement que le module d'élasticité (E) d'un polymère est influencé par la charge et le temps de réponse. La superposition temps-température implique que la fonction de temps de réponse du module d'élasticité à une certaine température ressemble à la forme des mêmes fonctions de températures adjacentes. Les courbes de E vs. log(temps de réponse) à une température peuvent être décalées pour se chevaucher avec les courbes adjacentes, tant que les ensembles de données n'ont pas subi d'effets de vieillissement pendant la durée du test (voir l'équation de Williams-Landel-Ferry ).

Le nombre de Deborah est étroitement lié au concept de superposition temps-température.

Considérons un corps viscoélastique soumis à une charge dynamique. Si la fréquence d'excitation est suffisamment basse le comportement visqueux est primordial et toutes les chaînes polymères ont le temps de répondre à la charge appliquée dans un laps de temps donné. En revanche, à des fréquences plus élevées, les chaînes n'ont pas le temps de répondre complètement et la viscosité artificielle qui en résulte entraîne une augmentation du module macroscopique. De plus, à fréquence constante, une augmentation de la température entraîne une réduction du module en raison d'une augmentation du volume libre et du mouvement de la chaîne.

La superposition temps-température est une procédure qui est devenue importante dans le domaine des polymères pour observer la dépendance de la température sur le changement de viscosité d'un fluide polymère. La rhéologie ou la viscosité peuvent souvent être un indicateur fort de la structure moléculaire et de la mobilité moléculaire. La superposition temps-température évite l'inefficacité de la mesure du comportement d'un polymère sur de longues périodes de temps à une température spécifiée en utilisant le fait qu'à des températures plus élevées et un temps plus court, le polymère se comportera de la même manière, à condition qu'il n'y ait pas de transitions de phase.

Considérons le module de relaxation E à deux températures T et T ₀ telles que T > T ₀ . À déformation constante, la contrainte se relâche plus rapidement à la température la plus élevée. Le principe de superposition temps-température stipule que le changement de température de T à T ₀ équivaut à multiplier l'échelle de temps par un facteur constant a _T qui n'est qu'une fonction des deux températures T et T ₀ . En d'autres termes,

La quantité a _T est appelée facteur de translation horizontale ou facteur de décalage et possède les propriétés :

T_{0}\quad \implique \quad a_{ m {T}}<1\\&T1\\&T=T_{0}\quad \implique \quad a_{ m {T}}=1\,.\end{aligned}}}" data-src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0282b871799bde92904faeb6d8b0f4ee79db2273">

Le principe de superposition pour les modules dynamiques complexes (G* = G ' + i G '' ) à fréquence fixe ω s'obtient de manière similaire :

Une diminution de la température augmente les caractéristiques temporelles tandis que les caractéristiques de fréquence diminuent.

Pour un polymère en solution ou à l'état « fondu », la relation suivante peut être utilisée pour déterminer le facteur de décalage :

où η _T0 est la viscosité (non newtonienne) lors d'un écoulement continu à la température T ₀ et η _T est la viscosité à la température T .

Le facteur de décalage temps-température peut également être décrit en termes d' énergie d'activation ( E _a ). En traçant le facteur de décalage a _T en fonction de l'inverse de la température (en K), la pente de la courbe peut être interprétée comme E _a / k , où k est la constante de Boltzmann = 8,64x10 ⁻⁵ eV/K et l'énergie d'activation est exprimée en termes d'eV.

La relation empirique de Williams-Landel- Ferry [ combinée au principe de superposition temps-température peut expliquer les variations de la viscosité intrinsèque η ₀ des polymères amorphes en fonction de la température, pour des températures proches de la température de transition vitreuse T _g . Le modèle WLF exprime également l'évolution du facteur de décalage avec la température.

Williams, Landel et Ferry ont proposé la relation suivante pour un _T en termes de ( T - T ₀ ) :

où est le logarithme décadique et C ₁ et C ₂ sont des constantes positives qui dépendent du matériau et de la température de référence. Cette relation n'est valable que dans la plage de température approximative [T _g , T _g + 100 °C]. Pour déterminer les constantes, le facteur a _T est calculé pour chaque composante M′ et M du module complexe mesuré M *. Une bonne corrélation entre les deux facteurs de décalage donne les valeurs des coefficients C ₁ et C ₂ qui caractérisent le matériau.

Si T ₀ = T _g :

où C ^g ₁ et C ^g ₂ sont les coefficients du modèle WLF lorsque la température de référence est la température de transition vitreuse.

Les coefficients C ₁ et C ₂ dépendent de la température de référence. Si la température de référence passe de T ₀ à T′ ₀ , les nouveaux coefficients sont donnés par

En particulier, pour transformer les constantes de celles obtenues à la température de transition vitreuse à une température de référence T ₀ ,

Ces mêmes auteurs ont proposé de rassembler dans un tableau les « constantes universelles » C ^g ₁ et C ^g _{2 pour un système polymère donné. Ces constantes sont approximativement les mêmes pour un grand nombre de polymères et peuvent s'écrire} C ^g ₁ ≈ 15 et C ^g ₂ ≈ 50 K. Les valeurs observées expérimentalement s'écartent des valeurs du tableau. Ces ordres de grandeur sont utiles et constituent un bon indicateur de la qualité d'une relation qui a été calculée à partir de données expérimentales.

Le principe de superposition temps-température nécessite l'hypothèse d'un comportement thermorhéologique simple (toutes les courbes ont la même loi caractéristique de variation du temps avec la température). A partir d'une fenêtre spectrale initiale [ ω ₁ , ω ₂ ] et d'une série d'isothermes dans cette fenêtre, on peut calculer les courbes maîtresses d'un matériau qui s'étend sur une gamme de fréquences plus large. Une température arbitraire T ₀ est prise comme référence pour fixer l'échelle de fréquence (la courbe à cette température ne subit aucun décalage).

Dans la gamme de fréquences [ ω ₁ , ω ₂ ], si la température augmente à partir de T ₀ , le module complexe E′ ( ω ) diminue. Cela revient à explorer une partie de la courbe maîtresse correspondant aux fréquences inférieures à ω ₁ tout en maintenant la température à T ₀ . Inversement, l'abaissement de la température correspond à l'exploration de la partie de la courbe correspondant aux hautes fréquences. Pour une température de référence T ₀ , les décalages des courbes de module ont pour amplitude log( a _T ). Dans le domaine de la transition vitreuse, a _T est décrit par une fonction homographique de la température.

Le comportement viscoélastique est bien modélisé et permet une extrapolation au-delà du champ des fréquences expérimentales qui s'étend généralement de 0,01 à 100 Hz.

Le modèle WLF peut être développé à partir du concept de volume libre de Doolittle et du coefficient de dilatation thermique . présente une discontinuité lorsque l'on descend en dessous pour ces types de matériaux, ce qui peut être vu comme un décalage de phase allant vers un état plus solide (la région vitreuse). Le modèle WLF est inexact lorsque le matériau est à l'état solide et une équation d'Arrhenius peut être utilisée à la place, voir l'équation ( 1 ).

Le facteur de décalage peut alors être défini, voir l'équation ( 2 ), en utilisant l'équation ( 1 )

où est l'énergie d'activation, est la constante universelle des gaz, est à la fois la température de transition vitreuse et la température de référence en kelvin (cependant, il est également possible d'utiliser une autre référence ci-dessous ), est la température variable en kelvin , et qui est un facteur de conversion entre le et le .

Cette loi d'Arrhenius, sous cette température de transition vitreuse, s'applique aux transitions secondaires (relaxation) appelées β -transitions.

Pour que le principe de superposition soit applicable, l'échantillon doit être homogène, isotrope et amorphe. Le matériau doit être viscoélastique linéaire sous les déformations étudiées, c'est-à-dire que la déformation doit être exprimée comme une fonction linéaire de la contrainte en appliquant des déformations très faibles, par exemple 0,01%.

Pour appliquer la relation WLF, un tel échantillon doit être recherché dans la plage de température approximative [ T _g , T _g + 100 °C], où des transitions α sont observées (relaxation). L'étude pour déterminer un _T et les coefficients C ₁ et C ₂ nécessite des essais dynamiques approfondis à un certain nombre de fréquences de balayage et de température, ce qui représente au moins une centaine de points de mesure.