Composé cyclique

Un composé cyclique (ou composé cyclique ) est un terme utilisé dans le domaine de la chimie pour désigner un composé dans lequel une ou plusieurs séries d'atomes du composé sont reliées pour former un cycle . Les cycles peuvent avoir une taille variable, de trois à plusieurs atomes, et comprennent des exemples où tous les atomes sont du carbone (c'est-à-dire des carbocycles ), aucun des atomes n'est du carbone (composés cycliques inorganiques) ou où des atomes de carbone et des atomes non carbonés sont présents ( composés hétérocycliques avec des cycles contenant à la fois du carbone et des atomes non carbonés). Selon la taille du cycle, l' ordre de liaison des liaisons individuelles entre les atomes du cycle et leurs dispositions au sein des cycles, les composés carbocycliques et hétérocycliques peuvent être aromatiques ou non aromatiques ; dans ce dernier cas, ils peuvent varier d'une saturation complète à un nombre variable de liaisons multiples entre les atomes du cycle. En raison de la grande diversité permise, en combinaison, par les valences des atomes communs et leur capacité à former des cycles, le nombre de structures cycliques possibles, même de petite taille (par exemple, < 17 atomes au total), se chiffre en milliards.

• Exemples de composés cycliques : composés cycliques entièrement carbonés (carbocycliques) et composés cycliques naturels plus complexes
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  L'ingénol est un produit naturel terpénoïde complexe , apparenté au paclitaxel qui suit, mais plus simple que celui-ci, qui présente une structure cyclique complexe comprenant des cycles carbocycliques non aromatiques à 3, 5 et 7 chaînons.
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  Les cycloalcanes sont les carbocycles les plus simples, comprenant le cyclopropane , le cyclobutane , le cyclopentane et le cyclohexane . Notez qu'ailleurs, un raccourci de chimie organique est utilisé lorsque les atomes d'hydrogène sont supposés présents pour combler la valence 4 du carbone (au lieu de les montrer explicitement).
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  Le paclitaxel est un autre terpénoïde complexe d'origine végétale , également un produit naturel, présentant une structure multicyclique complexe comprenant des cycles à 4, 6 et 8 chaînons (carbocycliques et hétérocycliques, aromatiques et non aromatiques).

En plus de leur complexité et de leur nombre, la fermeture des atomes en cycles peut verrouiller des atomes particuliers avec une substitution distincte (par des groupes fonctionnels ) de telle sorte que la stéréochimie et la chiralité du composé en résultent, y compris certaines manifestations qui sont propres aux cycles (par exemple, les isomères de configuration ). De plus, en fonction de la taille du cycle, les formes tridimensionnelles de structures cycliques particulières – généralement des cycles de cinq atomes et plus – peuvent varier et s'interconvertir de telle sorte qu'une isomérie conformationnelle est affichée. En effet, le développement de cet important concept chimique est né historiquement en référence aux composés cycliques. Enfin, les composés cycliques, en raison des formes, des réactivités, des propriétés et des bioactivités uniques qu'ils engendrent, constituent la majorité de toutes les molécules impliquées dans la biochimie, la structure et la fonction des organismes vivants , et dans les molécules fabriquées par l'homme telles que les médicaments, les pesticides, etc.

Un composé cyclique ou composé cyclique est un composé dans lequel au moins certains de ses atomes sont connectés pour former un cycle. La taille des cycles varie de trois à plusieurs dizaines, voire centaines d'atomes. Les exemples de composés cycliques incluent facilement les cas où :

• tous les atomes sont du carbone (c'est-à-dire des carbocycles ),
• aucun des atomes n'est du carbone (composés cycliques inorganiques), ou lorsque
• des atomes de carbone et des atomes non carbonés sont présents ( composés hétérocycliques avec des cycles contenant à la fois du carbone et des atomes non carbonés).

Les atomes communs peuvent (en raison de leurs valences ) former un nombre variable de liaisons, et de nombreux atomes communs forment facilement des cycles. De plus, en fonction de la taille du cycle, de l' ordre de liaison des liaisons individuelles entre les atomes du cycle et de leur disposition au sein des cycles, les composés cycliques peuvent être aromatiques ou non aromatiques ; dans le cas des composés cycliques non aromatiques, ils peuvent varier d'une saturation complète à un nombre variable de liaisons multiples. En conséquence de la variabilité constitutionnelle thermodynamiquement possible dans les structures cycliques, le nombre de structures cycliques possibles, même de petite taille (par exemple, < 17 atomes), se chiffre en milliards.

De plus, la fermeture des atomes dans des cycles peut verrouiller en place des atomes substitués par un groupe fonctionnel particulier, ce qui entraîne une stéréochimie et une chiralité associées au composé, y compris certaines manifestations qui sont propres aux cycles (par exemple, les isomères de configuration ) ; De plus, en fonction de la taille de l'anneau, les formes tridimensionnelles de structures cycliques particulières (généralement des anneaux de cinq atomes et plus) peuvent varier et s'interconvertir de telle sorte qu'une isomérie conformationnelle est affichée.

La grande majorité des composés cycliques sont organiques , et parmi ceux-ci, une partie significative et conceptuellement importante est composée de cycles constitués uniquement d'atomes de carbone (c'est-à-dire qu'ils sont des carbocycles).

Les atomes inorganiques forment également des composés cycliques. On peut citer comme exemples le soufre et l'azote (par exemple l'imide d'heptasulfure _S7NH , le trichlorure de trithiazyle (NSCl) 3 _, le tétranitrure de tétrasulfure S4N4 ₎ , le silicium (par exemple le cyclopentasilane (SiH2 ₎ 5 ₎ , le phosphore et l'azote (par exemple _l' hexachlorophosphazène (NPCl2 ₎ 3 ₎ , le phosphore et l'oxygène (par exemple les métaphosphates (PO −3) ₃ et d'autres dérivés cycliques de l'acide phosphorique ), du bore et de l'oxygène (par exemple, le métaborate de sodium Na ₃ (BO ₂ ) ₃ , le borax ), du bore et de l'azote (par exemple, la borazine (BN) ₃ H ₆ ). Lorsque le carbone du benzène est « remplacé » par d'autres éléments, par exemple, comme dans le borabenzène , le silabenzène , le germanabenzène , le stannabenzène et la phosphorine , l'aromaticité est conservée, et ainsi les composés cycliques inorganiques aromatiques sont également connus et bien caractérisés.

Un composé hétérocyclique est un composé cyclique qui possède des atomes d'au moins deux éléments différents comme membres de son ou ses cycles. Les composés cycliques qui ont à la fois des atomes de carbone et des atomes non carbonés sont des composés hétérocycliques de carbone, et le nom fait également référence aux composés cycliques inorganiques (par exemple, les siloxanes , qui ne contiennent que du silicium et de l'oxygène dans les cycles, et les borazines , qui ne contiennent que du bore et de l'azote dans les cycles). La nomenclature Hantzsch-Widman est recommandée par l'IUPAC pour nommer les hétérocycles, mais de nombreux noms communs restent d'usage courant.

Le terme macrocycle est utilisé pour les composés ayant des cycles de 8 atomes ou plus. Les macrocycles peuvent être entièrement carbocycliques (cycles contenant uniquement des atomes de carbone, par exemple le cyclooctane ), hétérocycliques contenant à la fois des atomes de carbone et des atomes non carbonés (par exemple les lactones et les lactames contenant des cycles de 8 atomes ou plus), ou non carbonés (contenant uniquement des atomes non carbonés dans les cycles, par exemple l'hexasulfure de disélénium ). Les hétérocycles avec du carbone dans les cycles peuvent avoir un nombre limité d'atomes non carbonés dans leurs cycles (par exemple, dans les lactones et les lactames dont les cycles sont riches en carbone mais ont un nombre limité d'atomes non carbonés), ou être riches en atomes non carbonés et présenter une symétrie significative (par exemple, dans le cas des macrocycles chélateurs). Les macrocycles peuvent accéder à un certain nombre de conformations stables , avec une préférence pour résider dans des conformations qui minimisent les interactions transannulaires non liées au sein du cycle (par exemple, la chaise et la chaise-bateau étant plus stables que la conformation bateau-bateau pour le cyclooctane , en raison des interactions représentées par les arcs représentés). Les cycles moyens (8-11 atomes) sont les plus contraints, avec une énergie de contrainte comprise entre 9 et 13 (kcal/mol), et l'analyse des facteurs importants dans les conformations des macrocycles plus grands peut être modélisée à l'aide de conformations de cycle moyen. L'analyse conformationnelle des cycles à membres impairs suggère qu'ils ont tendance à résider dans des formes moins symétriques avec des différences d'énergie plus faibles entre les conformations stables.

La nomenclature de l'IUPAC contient des règles détaillées pour couvrir la dénomination des structures cycliques, à la fois comme structures centrales et comme substituants ajoutés à des structures alicycliques . Le terme macrocycle est utilisé lorsqu'un composé contenant un cycle a un cycle de 12 atomes ou plus. Le terme polycyclique est utilisé lorsque plusieurs cycles apparaissent dans une seule molécule. Le naphtalène est formellement un composé polycyclique, mais est plus spécifiquement nommé composé bicyclique. Plusieurs exemples de structures macrocycliques et polycycliques sont donnés dans la dernière galerie ci-dessous.

Les atomes qui font partie de la structure annulaire sont appelés atomes annulaires.

La fermeture des atomes dans des cycles peut verrouiller des atomes particuliers avec une substitution distincte par des groupes fonctionnels de telle sorte que le résultat soit la stéréochimie et la chiralité du composé, y compris certaines manifestations qui sont propres aux cycles (par exemple, les isomères de configuration ).

Deux conformères du cyclohexane , la chaise à gauche et le bateau à droite. Les atomes d'hydrogène axiaux et équatoriaux sont respectivement désignés par un a et un e .

Selon la taille de l'anneau, les formes tridimensionnelles de structures cycliques particulières (généralement des anneaux de 5 atomes et plus) peuvent varier et s'interconvertir de telle sorte qu'une isomérie conformationnelle est affichée. En effet, le développement de ce concept chimique important est né, historiquement, en référence aux composés cycliques. Par exemple, les cyclohexanes ( des carbocycles à six chaînons sans double liaison, auxquels divers substituants peuvent être attachés, voir l'image) présentent un équilibre entre deux conformations, la chaise et le bateau, comme le montre l'image.

La conformation chaise est la configuration privilégiée, car dans cette conformation, la contrainte stérique , la contrainte d'éclipse et la contrainte angulaire qui sont autrement possibles sont minimisées. Laquelle des conformations chaise possibles prédomine dans les cyclohexanes portant un ou plusieurs substituants dépend des substituants et de l'endroit où ils sont situés sur le cycle ; généralement, les substituants « volumineux » - ces groupes avec de grands volumes , ou des groupes qui sont par ailleurs répulsifs dans leurs interactions - préfèrent occuper une position équatoriale. Un exemple d'interactions au sein d'une molécule qui conduirait à une contrainte stérique , conduisant à un déplacement de l'équilibre du bateau à la chaise, est l'interaction entre les deux groupes méthyles dans le cis -1,4-diméthylcyclohexane. Dans cette molécule, les deux groupes méthyles sont dans des positions opposées du cycle (1,4-), et leur stéréochimie cis projette ces deux groupes vers le même côté du cycle. Par conséquent, s'ils sont forcés d'adopter la forme de bateau à énergie supérieure, ces groupes méthyles sont en contact stérique, se repoussent les uns les autres et poussent l'équilibre vers la conformation chaise.

Les composés cycliques peuvent ou non présenter une certaine forme aromatique ; le benzène est un exemple de composé cyclique aromatique, tandis que le cyclohexane est non aromatique. En chimie organique, le terme « aromatique » est utilisé pour décrire une molécule cyclique (en forme d’anneau) plane (plate) qui présente une stabilité inhabituelle par rapport à d’autres arrangements géométriques ou connectifs du même ensemble d’atomes. En raison de leur stabilité, il est très difficile de provoquer la rupture de molécules aromatiques et leur réaction avec d’autres substances. Les composés organiques qui ne sont pas aromatiques sont classés comme des composés aliphatiques : ils peuvent être cycliques, mais seuls les anneaux aromatiques ont une stabilité particulière (faible réactivité).

Étant donné que l’un des systèmes aromatiques de composés les plus fréquemment rencontrés en chimie organique est basé sur des dérivés du composé aromatique prototype qu’est le benzène (un hydrocarbure aromatique commun dans le pétrole et ses distillats), le mot « aromatique » est parfois utilisé pour désigner de manière informelle les dérivés du benzène, et c’est ainsi qu’il a été défini à l’origine. Néanmoins, de nombreux composés aromatiques non benzéniques existent. Dans les organismes vivants, par exemple, les cycles aromatiques les plus courants sont les bases à double cycle de l’ARN et de l’ADN. Un groupe fonctionnel ou un autre substituant aromatique est appelé groupe aryle.

La première utilisation du terme « aromatique » remonte à 1855, dans un article d’August Wilhelm Hofmann. Hofmann utilisait ce terme pour désigner une classe de composés benzéniques, dont beaucoup ont des odeurs (arômes), contrairement aux hydrocarbures saturés purs. Aujourd’hui, il n’existe pas de relation générale entre l’aromaticité en tant que propriété chimique et les propriétés olfactives de ces composés (leur odeur), bien qu’en 1855, avant que la structure du benzène ou des composés organiques ne soit comprise, des chimistes comme Hofmann commençaient à comprendre que les molécules odorantes des plantes, comme les terpènes, avaient des propriétés chimiques que nous reconnaissons aujourd’hui comme étant similaires à celles des hydrocarbures pétroliers insaturés comme le benzène.

En termes de nature électronique de la molécule, l'aromaticité décrit un système conjugué souvent constitué de liaisons simples et doubles alternées dans un cycle. Cette configuration permet aux électrons du système pi de la molécule d'être délocalisés autour du cycle, augmentant la stabilité de la molécule. La molécule ne peut pas être représentée par une structure, mais plutôt par un hybride de résonance de différentes structures, comme avec les deux structures de résonance du benzène. Ces molécules ne peuvent être trouvées dans aucune de ces représentations, avec les liaisons simples les plus longues à un endroit et la double liaison la plus courte à un autre (voir la théorie ci-dessous). Au contraire, la molécule présente des longueurs de liaison entre celles des liaisons simples et doubles. Ce modèle couramment observé des cycles aromatiques, à savoir l'idée que le benzène était formé à partir d'un cycle carboné à six chaînons avec des liaisons simples et doubles alternées (cyclohexatriène), a été développé par August Kekulé (voir la section Histoire ci-dessous). Le modèle du benzène se compose de deux formes de résonance, qui correspondent à la superposition des liaisons doubles et simples pour produire six liaisons un et demi. Le benzène est une molécule plus stable que ce à quoi on pourrait s'attendre sans tenir compte de la délocalisation de charge.

En raison des formes, des réactivités, des propriétés et des bioactivités uniques qu'ils engendrent, les composés cycliques constituent la plus grande majorité de toutes les molécules impliquées dans la biochimie, la structure et la fonction des organismes vivants , ainsi que dans les molécules fabriquées par l'homme (par exemple, les médicaments, les herbicides, etc.) par lesquelles l'homme tente d'exercer un contrôle sur la nature et les systèmes biologiques.

Il existe une variété de réactions spécialisées dont l'utilisation est uniquement la formation de cycles, et celles-ci seront décrites ci-dessous. En plus de celles-ci, il existe une grande variété de réactions organiques générales qui ont historiquement été cruciales dans le développement, premièrement, de la compréhension des concepts de la chimie des cycles, et deuxièmement, de procédures fiables pour la préparation de structures cycliques avec un rendement élevé et avec une orientation définie des substituants du cycle (c'est-à-dire une stéréochimie définie ). Ces réactions générales comprennent :

• Condensation d'acyloïne ;
• Oxydations anodiques ; et
• la condensation de Dieckmann appliquée à la formation d'anneaux.

En chimie organique, diverses procédures de synthèse sont particulièrement utiles pour fermer les cycles carbocycliques et autres ; on les appelle réactions de fermeture de cycle . En voici quelques exemples :

• trimérisation des alcynes ;
• la cyclisation de Bergman d'une ènediyne ;
• la réaction de Diels–Alder , entre un diène conjugué et un alcène substitué , et d’autres réactions de cycloaddition ;
• la réaction de cyclisation de Nazarov , étant à l'origine la cyclisation d'une divinyl cétone ;
• diverses cyclisations radicalaires ;
• réactions de métathèse par fermeture de cycle , qui peuvent également être utilisées pour réaliser un type spécifique de polymérisation ;
• la synthèse du grand cycle de Ruzicka , dans laquelle deux groupes carboxyles se combinent pour former un groupe carbonyle avec perte de CO ₂ et H ₂ O ;
• la synthèse de Wenker convertissant un bêta- amino-alcool en aziridine

Il existe une variété d'autres procédures de synthèse particulièrement utiles pour ouvrir les cycles carbocycliques et autres, qui contiennent généralement une double liaison ou un autre groupe fonctionnel « poignée » pour faciliter la chimie ; on les appelle réactions d'ouverture de cycle . En voici quelques exemples :

• métathèse par ouverture de cycle , qui peut également être utilisée pour réaliser un type spécifique de polymérisation .

Les réactions d'expansion et de contraction de cycle sont courantes en synthèse organique et sont fréquemment rencontrées dans les réactions péricycliques . Les expansions et contractions de cycle peuvent impliquer l'insertion d'un groupe fonctionnel comme dans le cas de l'oxydation de Baeyer-Villiger des cétones cycliques, des réarrangements de carbocycles cycliques comme observés dans les réactions intramoléculaires de Diels-Alder ou l'effondrement ou le réarrangement de composés bicycliques , pour ne citer que quelques exemples.

Voici des exemples de carbocycles simples et aromatiques, de composés cycliques inorganiques et d’hétérocycles :

• Composés monocycliques simples : exemples carbocycliques, inorganiques et hétérocycliques (aromatiques et non aromatiques).
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  Cycloheptane , un composé carbocyclique simple à 7 chaînons, dont les hydrogènes méthylène sont représentés (non aromatiques).
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  Le benzène est un composé organique carbocyclique à 6 chaînons. Les hydrogènes méthiniques sont représentés et les 6 électrons sont représentés comme délocalisés par le dessin d'un cercle (aromatique).
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  Cyclo - octasulfur , un composé cyclique inorganique à 8 chaînons (non aromatique).
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  L'hexasulfure de disélénium est un composé hétérocyclique inorganique à 8 chaînons (non aromatique).
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  Cyclopentasilane , un composé cyclique inorganique à 5 chaînons (non aromatique).
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  Hexaméthylcyclotrisiloxane , un composé hétérocyclique organique à 6 chaînons (non aromatique).
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  Hexachlorophosphazène , un composé hétérocyclique inorganique à 6 chaînons (aromatique).
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  Borazine , un composé hétérocyclique inorganique à 6 chaînons (peut être aromatique).
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  Pentazole , un composé cyclique inorganique à 5 chaînons (aromatique).
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  L'azétidine est un composé hétérocyclique azoté (aza) à 4 chaînons , atomes d'hydrogène méthylène implicites, non représentés (non aromatique).
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  Caprolactame , un composé organique hétérocyclique à 7 chaînons (non aromatique).
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  Pyridine , un composé hétérocyclique à 6 chaînons, atomes d'hydrogène méthine impliqués, non représentés, et électrons π délocalisés représentés par des liaisons discrètes (aromatiques).

Voici des exemples de composés cycliques présentant des systèmes cycliques et des caractéristiques stéréochimiques plus complexes :

• Composés cycliques complexes : exemples macrocycliques et polycycliques
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  Naphtalène , techniquement un composé polycyclique, plus précisément un composé bicyclique, avec des cercles montrant la délocalisation des électrons π (aromatique).
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  La décaline (décahydronaphtalène), le dérivé entièrement saturé du naphtalène , montrant les deux stéréochimies possibles pour « fusionner » les deux cycles ensemble, et comment cela impacte les formes disponibles pour ce composé bicyclique (non aromatique).
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  Le longifolène , un produit naturel terpénique , et un exemple de molécule tricyclique (non aromatique).
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  Paclitaxel , un produit naturel polycyclique avec un noyau tricyclique : avec un cycle D hétérocyclique à 4 chaînons, fusionné à d'autres cycles carbocycliques à 6 et 8 chaînons (A/C et B) (non aromatiques), et avec trois autres cycles phényles pendants sur sa « queue », et attaché à C-2 (abrév. Ph, C ₆ H ₅ ; aromatiques).
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  Une forme tridimensionnelle représentative adoptée par le paclitaxel , en raison de sa structure cyclique unique.
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  Le cholestérol , un autre produit naturel terpénique, en particulier un stéroïde , une classe de molécules tétracycliques (non aromatiques).
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  Le benzo[a]pyrène , un composé pentacyclique à la fois naturel et artificiel, et des électrons π délocalisés représentés par des liaisons discrètes (aromatiques).
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  Pagodane , un composé polycyclique artificiel complexe et hautement symétrique (non aromatique).
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  La brévétoxine A est un produit naturel à dix cycles, tous fusionnés et tous hétérocycliques , et un composant toxique associé aux organismes responsables des marées rouges . Le groupe R à droite fait référence à l'une des nombreuses chaînes latérales à quatre carbones possibles (voir l'article principal sur la brévétoxine ; non aromatique).