Kérogène

Le kérogène est une matière organique solide et insoluble présente dans les roches sédimentaires . Il est constitué de divers matériaux organiques, notamment de plantes mortes, d'algues et d'autres micro-organismes, qui ont été comprimés et chauffés par des processus géologiques. On estime que tout le kérogène sur Terre contient 10 ¹⁶ tonnes de carbone. Cela en fait la source de composés organiques la plus abondante sur Terre, dépassant de 10 000 fois la teneur organique totale de la matière vivante.

Le type de kérogène présent dans une formation rocheuse particulière dépend du type de matière organique qui y était présente à l'origine. Le kérogène peut être classé selon ces origines : lacustre (par exemple, les algues ), marine (par exemple, le plancton ) et terrestre (par exemple, le pollen et les spores ). Le type de kérogène dépend également du degré de chaleur et de pression auquel il a été soumis, ainsi que de la durée des processus géologiques. Le résultat est qu'un mélange complexe de composés organiques réside dans les roches sédimentaires, servant de précurseur à la formation d' hydrocarbures tels que le pétrole et le gaz. En bref, le kérogène équivaut à de la matière organique fossilisée qui a été enterrée et soumise à des températures et des pressions élevées pendant des millions d'années, entraînant diverses réactions et transformations chimiques.

Le kérogène est insoluble dans les solvants organiques normaux et n'a pas de formule chimique spécifique . Lors du chauffage, le kérogène se transforme en partie en hydrocarbures liquides et gazeux. Le pétrole et le gaz naturel se forment à partir du kérogène. Le nom « kérogène » a été introduit par le chimiste organique écossais Alexander Crum Brown en 1906, dérivé du grec pour « naissance de cire » (grec : κηρός « cire » et -gen, γένεση « naissance »).

L'augmentation de la production d' hydrocarbures à partir du schiste a motivé une relance des recherches sur la composition, la structure et les propriétés du kérogène. De nombreuses études ont documenté des changements spectaculaires et systématiques dans la composition du kérogène sur toute la gamme de maturité thermique pertinente pour l'industrie pétrolière et gazière. Les analyses du kérogène sont généralement effectuées sur des échantillons préparés par déminéralisation acide avec séchage au point critique , qui isole le kérogène de la matrice rocheuse sans altérer sa composition chimique ou sa microstructure.

Le kérogène se forme lors de la diagenèse sédimentaire à partir de la dégradation de la matière vivante. La matière organique d'origine peut comprendre des algues lacustres et marines, du plancton et des plantes terrestres d'ordre supérieur. Au cours de la diagenèse, de grands biopolymères provenant, par exemple, de protéines , de lipides et de glucides de la matière organique d'origine, se décomposent partiellement ou complètement. Ce processus de décomposition peut être considéré comme l'inverse de la photosynthèse . Ces unités résultantes peuvent ensuite se polycondenser pour former des géopolymères . La formation de géopolymères de cette manière explique les poids moléculaires élevés et les diverses compositions chimiques associées au kérogène. Les plus petites unités sont les acides fulviques , les unités moyennes sont les acides humiques et les plus grandes unités sont les humines . Cette polymérisation se produit généralement parallèlement à la formation et/ou à la sédimentation d'un ou plusieurs composants minéraux, ce qui donne une roche sédimentaire comme le schiste bitumineux .

Français Lorsque le kérogène est déposé en même temps que la matière géologique, la sédimentation ultérieure et l'enfouissement progressif ou le recouvrement entraînent une pression et une température élevées en raison des gradients lithostatiques et géothermiques de la croûte terrestre. Les changements qui en résultent dans les températures et les pressions d'enfouissement entraînent d'autres changements dans la composition du kérogène, notamment la perte d' hydrogène , d'oxygène , d'azote , de soufre et de leurs groupes fonctionnels associés, ainsi qu'une isomérisation et une aromatisation ultérieures . De tels changements sont révélateurs de l'état de maturité thermique du kérogène. L'aromatisation permet l' empilement moléculaire en feuillets, ce qui entraîne à son tour des changements dans les caractéristiques physiques du kérogène, comme l'augmentation de la densité moléculaire, de la réflectance de la vitrinite et de la coloration des spores (du jaune à l'orange au brun au noir avec l'augmentation de la profondeur/maturité thermique).

Au cours du processus de maturation thermique , le kérogène se décompose dans des réactions de pyrolyse à haute température pour former des produits de poids moléculaire plus faible, notamment du bitume, du pétrole et du gaz. L'ampleur de la maturation thermique contrôle la nature du produit, les maturités thermiques inférieures produisant principalement du bitume/pétrole et les maturités thermiques supérieures produisant du gaz. Ces espèces générées sont partiellement expulsées de la roche mère riche en kérogène et peuvent dans certains cas se charger dans une roche réservoir. Le kérogène prend une importance supplémentaire dans les ressources non conventionnelles , en particulier le schiste. Dans ces formations, le pétrole et le gaz sont produits directement à partir de la roche mère riche en kérogène (c'est-à-dire que la roche mère est également la roche réservoir). Une grande partie de la porosité de ces schistes se trouve dans le kérogène, plutôt qu'entre les grains minéraux comme c'est le cas dans les roches réservoirs conventionnelles. Ainsi, le kérogène contrôle une grande partie du stockage et du transport du pétrole et du gaz dans le schiste.

Une autre méthode possible de formation est que les organismes contenant de la vanabine clivent le noyau des composés à base de chlore tels que le magnésium de la chlorophylle et le remplacent par leur centre de vanadium afin de fixer et de récolter de l'énergie via des complexes de récolte de lumière . On suppose que les bactéries contenues dans les déjections de vers, Rhodopseudomonas palustris , le font pendant leur mode de métabolisme photoautotrophique . Au fil du temps, les colonies de bactéries récoltant la lumière se solidifient, formant du kérogène .

Le kérogène est un mélange complexe de composés chimiques organiques qui constituent la fraction la plus abondante de matière organique dans les roches sédimentaires . Comme le kérogène est un mélange de matières organiques, il n'est pas défini par une formule chimique unique. Sa composition chimique varie considérablement entre les formations sédimentaires et même au sein de celles-ci. Par exemple, le kérogène du gisement de schiste bitumineux de la formation de Green River , dans l'ouest de l'Amérique du Nord, contient des éléments dans les proportions carbone 215 : hydrogène 330 : oxygène 12 : azote 5 : soufre 1.

Le kérogène est insoluble dans les solvants organiques normaux en partie à cause du poids moléculaire élevé de ses composés constitutifs. La partie soluble est connue sous le nom de bitume . Lorsqu'ils sont chauffés aux bonnes températures dans la croûte terrestre ( fenêtre pétrolière d'environ 50 à 150 °C , fenêtre gazière d'environ 150 à 200 °C, les deux dépendant de la vitesse à laquelle la roche mère est chauffée), certains types de kérogène libèrent du pétrole brut ou du gaz naturel , collectivement appelés hydrocarbures ( combustibles fossiles ). Lorsque ces kérogènes sont présents en concentration élevée dans des roches telles que les schistes argileux riches en matières organiques, ils forment des roches mères possibles . Les schistes riches en kérogène mais qui n'ont pas été chauffés à la température requise pour générer des hydrocarbures peuvent plutôt former des gisements de schistes bitumineux .

La composition chimique du kérogène a été analysée par plusieurs formes de spectroscopie à l'état solide. Ces expériences mesurent généralement les spéciations (environnements de liaison) de différents types d'atomes dans le kérogène. Une technique est la spectroscopie RMN ^{du 13} C , qui mesure la spéciation du carbone. Les expériences de RMN ont montré que le carbone dans le kérogène peut aller de presque entièrement aliphatique ( hybridé sp ³ ) à presque entièrement aromatique ( hybridé sp ² ), les kérogènes de maturité thermique plus élevée ayant généralement une plus grande abondance de carbone aromatique. Une autre technique est la spectroscopie Raman . La diffusion Raman est caractéristique des modes vibrationnels et des symétries spécifiques des liaisons moléculaires et peut être utilisée pour les identifier. Les spectres Raman du premier ordre du kérogène comprennent deux pics principaux ; une bande dite G (« graphitique ») attribuée aux modes vibrationnels dans le plan du carbone sp ² bien ordonné et une bande dite D (« désordonnée ») provenant des modes vibrationnels symétriques du carbone sp ² associés aux défauts et discontinuités du réseau. Il a été démontré que la position spectrale relative (décalage Raman) et l'intensité de ces espèces de carbone sont corrélées à la maturité thermique, les kérogènes de maturité thermique plus élevée ayant une plus grande abondance de carbones graphitiques/aromatiques ordonnés. Des résultats complémentaires et cohérents ont été obtenus avec la spectroscopie infrarouge (IR) , qui montrent que le kérogène a une fraction plus élevée de carbone aromatique et des longueurs de chaînes aliphatiques plus courtes à des maturités thermiques plus élevées. Ces résultats peuvent s'expliquer par l'élimination préférentielle des carbones aliphatiques par des réactions de craquage au cours de la pyrolyse, où le craquage se produit généralement au niveau des liaisons C–C faibles bêta en cycles aromatiques et entraîne le remplacement d'une longue chaîne aliphatique par un groupe méthyle. À des maturités plus élevées, lorsque tous les carbones aliphatiques labiles ont déjà été éliminés, en d'autres termes, lorsque le kérogène n'a plus de potentiel de génération d'huile, une augmentation supplémentaire de l'aromaticité peut se produire à partir de la conversion de liaisons aliphatiques (telles que les cycles alicycliques) en liaisons aromatiques.

La spectroscopie IR est sensible aux liaisons carbone-oxygène telles que les quinones , les cétones et les esters , de sorte que la technique peut également être utilisée pour étudier la spéciation de l'oxygène. On constate que la teneur en oxygène du kérogène diminue pendant la maturation thermique (comme cela a également été observé par analyse élémentaire), avec relativement peu de changement observable dans la spéciation de l'oxygène. De même, la spéciation du soufre peut être étudiée par spectroscopie d'absorption des rayons X à proximité de la structure de bord (XANES), qui est sensible aux groupes fonctionnels contenant du soufre tels que les sulfures , les thiophènes et les sulfoxydes . La teneur en soufre du kérogène diminue généralement avec la maturité thermique, et la spéciation du soufre comprend un mélange de sulfures et de thiophènes à de faibles maturités thermiques et est encore enrichie en thiophènes à des maturités élevées.

Dans l’ensemble, les changements dans la composition du kérogène par rapport à la chimie des hétéroatomes se produisent principalement à de faibles maturités thermiques (fenêtres de bitume et de pétrole), tandis que les changements par rapport à la chimie du carbone se produisent principalement à des maturités thermiques élevées (fenêtres de pétrole et de gaz).

Français La microstructure du kérogène évolue également au cours de la maturation thermique, comme l'a déduit l'imagerie par microscopie électronique à balayage (MEB) montrant la présence de réseaux de pores internes abondants au sein du réseau de kérogène thermiquement mature. L'analyse par sorption de gaz a démontré que la surface spécifique interne du kérogène augmente d'un ordre de grandeur (~ 40 à 400 m ² /g) au cours de la maturation thermique. Des études de diffraction des rayons X et des neutrons ont examiné l'espacement entre les atomes de carbone dans le kérogène, révélant au cours de la maturation thermique un raccourcissement des distances carbone-carbone dans les carbones liés de manière covalente (lié à la transition d'une liaison principalement aliphatique à une liaison principalement aromatique) mais un allongement des distances carbone-carbone dans les carbones à des séparations de liaisons plus importantes (lié à la formation de porosité hébergée par le kérogène). Cette évolution est attribuée à la formation de pores hébergés par le kérogène, laissés derrière eux lorsque des segments de la molécule de kérogène sont fissurés lors de la maturation thermique.

Ces changements de composition et de microstructure entraînent des changements dans les propriétés du kérogène. Par exemple, la densité squelettique du kérogène augmente d'environ 1,1 g/ml à faible maturité thermique à 1,7 g/ml à maturité thermique élevée. Cette évolution est cohérente avec le changement de spéciation du carbone de principalement aliphatique (similaire à la cire, densité < 1 g/ml) à principalement aromatique (similaire au graphite, densité > 2 g/ml) avec l'augmentation de la maturité thermique.

Des études supplémentaires ont exploré l'hétérogénéité spatiale du kérogène à de petites échelles de longueur. Les particules individuelles de kérogène provenant de différents apports sont identifiées et attribuées à différents macéraux . Cette variation dans le matériau de départ peut conduire à des variations de composition entre différentes particules de kérogène, conduisant à une hétérogénéité spatiale dans la composition du kérogène à l'échelle de la longueur du micron. L'hétérogénéité entre les particules de kérogène peut également provenir de variations locales dans la catalyse des réactions de pyrolyse en raison de la nature des minéraux entourant les différentes particules. Des mesures effectuées avec la microscopie à force atomique couplée à la spectroscopie infrarouge (AFM-IR) et corrélées à la pétrographie organique ont analysé l'évolution de la composition chimique et des propriétés mécaniques des macéraux individuels de kérogène avec la maturation thermique à l'échelle nanométrique. Ces résultats indiquent que tous les macéraux diminuent leur teneur en oxygène et augmentent leur aromacité (diminution de l'aliphalicité) pendant la maturation thermique, mais certains macéraux subissent de grands changements tandis que d'autres subissent des changements relativement faibles. De plus, les macéraux plus riches en carbone aromatique sont mécaniquement plus rigides que les macéraux plus riches en carbone aliphatique, comme prévu car les formes hautement aromatiques de carbone (comme le graphite) sont plus rigides que les formes hautement aliphatiques de carbone (comme la cire).

Le kérogène labile se décompose pour générer principalement des hydrocarbures liquides (c'est-à-dire du pétrole ), le kérogène réfractaire se décompose pour générer principalement des hydrocarbures gazeux et le kérogène inerte ne génère pas d'hydrocarbures mais forme du graphite .

En pétrographie organique, les différents composants du kérogène peuvent être identifiés par examen microscopique et sont classés comme des macéraux . Cette classification a été développée à l'origine pour le charbon (une roche sédimentaire riche en matière organique d'origine terrestre) mais est maintenant appliquée à l'étude d'autres gisements sédimentaires riches en kérogène.

Le diagramme de Van Krevelen est une méthode de classification du kérogène par « types », où les kérogènes forment des groupes distincts lorsque les rapports hydrogène/carbone et oxygène/carbone sont comparés.

Les kérogènes de type I sont caractérisés par des rapports initiaux élevés hydrogène/carbone (H/C) et des rapports initiaux faibles oxygène/carbone (O/C). Ce kérogène est riche en matières dérivées de lipides et provient généralement, mais pas toujours, de la matière organique algale des environnements lacustres (eau douce). Sur une base massique, les roches contenant du kérogène de type I produisent la plus grande quantité d'hydrocarbures lors de la pyrolyse . Par conséquent, du point de vue théorique, les schistes contenant du kérogène de type I sont les gisements les plus prometteurs en termes de traitement conventionnel du pétrole.

• Rapport atomique hydrogène : carbone > 1,25
• Rapport atomique oxygène : carbone < 0,15
• Dérivé principalement d' algues lacustres , déposé dans des sédiments lacustres anoxiques et rarement dans des environnements marins
• Composé d' alginite , de matière organique amorphe, de cyanobactéries , d'algues d'eau douce et de moindre quantité de résines végétales terrestres
• Formé principalement à partir de précurseurs protéiques et lipidiques
• A peu de structures cycliques ou aromatiques
• Montre une grande tendance à produire facilement des hydrocarbures liquides (huile) sous l'effet du chauffage

Les kérogènes de type II sont caractérisés par des rapports H/C initiaux intermédiaires et des rapports O/C initiaux intermédiaires. Le kérogène de type II est principalement dérivé de matières organiques marines, qui se déposent dans des environnements sédimentaires réducteurs. La teneur en soufre du kérogène de type II est généralement plus élevée que celle des autres types de kérogène, et le soufre est présent en quantités substantielles dans le bitume associé. Bien que la pyrolyse du kérogène de type II produise moins de pétrole que celle du type I, la quantité produite est toujours suffisante pour que les gisements sédimentaires contenant du kérogène de type II soient des roches mères de pétrole.

• Rapport atomique hydrogène:carbone < 1,25
• Rapport atomique oxygène/carbone 0,03–0,18
• Dérivé principalement du plancton marin et des algues
• Produit un mélange de pétrole et de gaz sous chauffage

Similaire au type II mais avec une teneur élevée en soufre.

Les kérogènes de type III sont caractérisés par de faibles rapports H/C initiaux et des rapports O/C initiaux élevés. Les kérogènes de type III sont dérivés de matières végétales terrestres, en particulier de composés précurseurs, notamment la cellulose , la lignine (un polymère non glucidique formé d'unités phényl-propane qui lie les chaînes de cellulose ensemble), les terpènes et les phénols . Le charbon est une roche sédimentaire riche en matières organiques qui est composée principalement de ce type de kérogène. Sur une base massique, les kérogènes de type III génèrent le rendement en pétrole le plus faible des principaux types de kérogènes.

• Rapport atomique hydrogène:carbone < 1
• Rapport atomique oxygène/carbone 0,03–0,3
• A une faible teneur en hydrogène en raison de ses abondantes structures carbonées aromatiques
• Dérivé de plantes terrestres
• A tendance à produire du gaz sous l'effet du chauffage (des recherches récentes ont montré que les kérosènes de type III peuvent en fait produire du pétrole dans des conditions extrêmes)

Le kérogène de type IV est principalement constitué de matières organiques inertes sous forme d' hydrocarbures aromatiques polycycliques . Ils n'ont aucun potentiel de production d'hydrocarbures.

• Rapport atomique hydrogène:carbone < 0,5

Le diagramme de droite montre le cycle du carbone organique avec le flux de kérogène (lignes continues noires) et le flux de carbone biosphérique (lignes continues vertes), montrant à la fois la fixation du CO2 atmosphérique _par la productivité primaire terrestre et marine . Le flux combiné de kérogène retravaillé et de carbone biosphérique dans les sédiments océaniques constitue l'enfouissement total du carbone organique entrant dans le pool de kérogène endogène.

Les météorites chondrites carbonées contiennent des composants de type kérogène. On pense que ce type de matériau a formé les planètes telluriques . Des matériaux kérogènes ont également été détectés dans les nuages ​​interstellaires et la poussière autour des étoiles .

Le rover Curiosity a détecté des dépôts organiques similaires au kérogène dans des échantillons de mudstone du cratère Gale sur Mars en utilisant une technique de forage révisée. La présence de benzène et de propane indique également la présence possible de matériaux similaires au kérogène, à partir desquels des hydrocarbures sont dérivés.