Modèle d'eau

En chimie computationnelle , un modèle d'eau est utilisé pour simuler et calculer thermodynamiquement des clusters d'eau , de l'eau liquide et des solutions aqueuses avec un solvant explicite. Les modèles sont déterminés à partir de la mécanique quantique , de la mécanique moléculaire , de résultats expérimentaux et de ces combinaisons. Pour imiter une nature spécifique de molécules, de nombreux types de modèles ont été développés. En général, ceux-ci peuvent être classés selon les trois points suivants : (i) le nombre de points d'interaction appelés site , (ii) si le modèle est rigide ou flexible, (iii) si le modèle inclut des effets de polarisation .

Une alternative aux modèles explicites de l'eau est d'utiliser un modèle de solvatation implicite , également appelé modèle continu, dont un exemple serait le modèle de solvatation COSMO ou le modèle continu polarisable (PCM) ou un modèle de solvatation hybride.

Les modèles rigides sont considérés comme les modèles d'eau les plus simples et reposent sur des interactions non liées . Dans ces modèles, les interactions de liaison sont implicitement traitées par des contraintes holonomes . L'interaction électrostatique est modélisée à l'aide de la loi de Coulomb et les forces de dispersion et de répulsion à l'aide du potentiel de Lennard-Jones . Le potentiel pour des modèles tels que TIP3P (potentiel intermoléculaire transférable à 3 points) et TIP4P est représenté par

où k _C , la constante électrostatique , a une valeur de 332,1 Å·kcal/(mol· e² ) dans les unités couramment utilisées en modélisation moléculaire ; q _i et q _j sont les charges partielles par rapport à la charge de l'électron ; r _ij est la distance entre deux atomes ou sites chargés ; et A et B sont les paramètres de Lennard-Jones . Les sites chargés peuvent être sur les atomes ou sur des sites fictifs (tels que des paires non liants). Dans la plupart des modèles d'eau, le terme de Lennard-Jones s'applique uniquement à l'interaction entre les atomes d'oxygène.

La figure ci-dessous montre la forme générale des modèles d'eau de 3 à 6 sites. Les paramètres géométriques exacts (la distance OH et l'angle HOH) varient en fonction du modèle.

Il a été démontré qu'un modèle à 2 sites de l'eau basé sur le modèle SPC à trois sites bien connu (voir ci-dessous) prédit les propriétés diélectriques de l'eau en utilisant la théorie des fluides moléculaires renormalisés par site.

Les modèles à trois sites ont trois points d'interaction correspondant aux trois atomes de la molécule d'eau. Chaque site a une charge ponctuelle et le site correspondant à l'atome d'oxygène a également les paramètres de Lennard-Jones. Étant donné que les modèles à trois sites atteignent une efficacité de calcul élevée, ils sont largement utilisés pour de nombreuses applications de simulation de dynamique moléculaire . La plupart des modèles utilisent une géométrie rigide correspondant à celle des molécules d'eau réelles. Une exception est le modèle SPC, qui suppose une forme tétraédrique idéale (angle HOH de 109,47°) au lieu de l'angle observé de 104,5°.

Le tableau ci-dessous répertorie les paramètres de certains modèles à 3 sites.

Le modèle SPC/E ajoute une correction de polarisation moyenne à la fonction d'énergie potentielle :

où μ est le moment dipolaire électrique de la molécule d'eau effectivement polarisée (2,35 D pour le modèle SPC/E), μ ⁰ est le moment dipolaire d'une molécule d'eau isolée (1,85 D d'après l'expérience), et α _i est une constante de polarisabilité isotrope , avec une valeur de1,608 × 10 ⁻⁴⁰ F ·m ² . Étant donné que les charges dans le modèle sont constantes, cette correction se traduit simplement par l'ajout de 1,25 kcal/mol (5,22 kJ/mol) à l'énergie totale. Le modèle SPC/E produit une meilleure densité et une meilleure constante de diffusion que le modèle SPC.

Le modèle TIP3P implémenté dans le champ de force CHARMM est une version légèrement modifiée de l'original. La différence réside dans les paramètres de Lennard-Jones : contrairement à TIP3P, la version CHARMM du modèle place également les paramètres de Lennard-Jones sur les atomes d'hydrogène, en plus de celui sur l'oxygène. Les charges ne sont pas modifiées. Le modèle à trois sites (TIP3P) a de meilleures performances dans le calcul des chaleurs spécifiques.

Le modèle flexible de l'eau à charge ponctuelle simple (ou modèle flexible de l'eau SPC) est une reparamétrisation du modèle de l'eau SPC à trois sites. Le modèle SPC est rigide, tandis que le modèle flexible SPC est flexible. Dans le modèle de Toukan et Rahman, l'étirement O–H est rendu anharmonique, et donc le comportement dynamique est bien décrit. Il s'agit de l'un des modèles d'eau à trois centres les plus précis sans prendre en compte la polarisation . Dans les simulations de dynamique moléculaire, il donne la densité et la permittivité diélectrique correctes de l'eau.

Le SPC flexible est implémenté dans les programmes MDynaMix et Abalone .

• Ferguson (SPC flexible)
• CVFF (flexible)
• MG (flexible et dissociatif)
• Potentiel KKY (modèle flexible).
• BLXL (potentiel de charge de frottement).

Les modèles à quatre sites ont quatre points d'interaction en ajoutant un atome factice près de l'oxygène le long de la bissectrice de l'angle HOH des modèles à trois sites (étiqueté M sur la figure). L'atome factice n'a qu'une charge négative. Ce modèle améliore la distribution électrostatique autour de la molécule d'eau. Le premier modèle à utiliser cette approche était le modèle Bernal-Fowler publié en 1933, qui pourrait également être le premier modèle de l'eau. Cependant, le modèle BF ne reproduit pas bien les propriétés globales de l'eau, telles que la densité et la chaleur de vaporisation , et n'a donc qu'un intérêt historique. C'est une conséquence de la méthode de paramétrisation ; les modèles plus récents, développés après la mise à disposition des ordinateurs modernes, ont été paramétrés en exécutant des simulations de Metropolis Monte Carlo ou de dynamique moléculaire et en ajustant les paramètres jusqu'à ce que les propriétés globales soient suffisamment bien reproduites.

Le modèle TIP4P, publié pour la première fois en 1983, est largement implémenté dans les logiciels de chimie computationnelle et souvent utilisé pour la simulation de systèmes biomoléculaires. Il y a eu des reparamétrisations ultérieures du modèle TIP4P pour des utilisations spécifiques : le modèle TIP4P-Ew, pour une utilisation avec les méthodes de sommation d'Ewald ; le TIP4P/Ice, pour la simulation de la glace d'eau solide ; TIP4P/2005, une paramétrisation générale pour simuler l'intégralité du diagramme de phase de l'eau condensée ; et TIP4PQ/2005, un modèle similaire mais conçu pour décrire avec précision les propriétés de l'eau solide et liquide lorsque des effets quantiques sont inclus dans la simulation.

La plupart des modèles d'eau à quatre sites utilisent une distance OH et un angle HOH qui correspondent à ceux de la molécule d'eau libre. Une exception est le modèle OPC, dans lequel aucune contrainte géométrique n'est imposée autre que la symétrie moléculaire fondamentale C _2v de la molécule d'eau. Au lieu de cela, les charges ponctuelles et leurs positions sont optimisées pour décrire au mieux l'électrostatique de la molécule d'eau. L'OPC reproduit un ensemble complet de propriétés globales avec plus de précision que plusieurs des modèles d'eau rigides à n sites couramment utilisés. Le modèle OPC est implémenté dans le champ de force AMBER .

Autres:

• q-TIP4P/F (flexible)
• TIP4P/2005f (flexible)

Les modèles à 5 sites placent la charge négative sur des atomes factices (étiquetés L ) représentant les paires non liants de l'atome d'oxygène, avec une géométrie de type tétraédrique. Un des premiers modèles de ce type était le modèle BNS de Ben-Naim et Stillinger, proposé en 1971, bientôt remplacé par le modèle ST2 de Stillinger et Rahman en 1974. Principalement en raison de leur coût de calcul plus élevé, les modèles à cinq sites n'ont pas été beaucoup développés jusqu'en 2000, lorsque le modèle TIP5P de Mahoney et Jorgensen a été publié. Comparé aux modèles précédents, le modèle TIP5P entraîne des améliorations de la géométrie du dimère d'eau , une structure d'eau plus « tétraédrique » qui reproduit mieux les fonctions de distribution radiale expérimentales de la diffraction des neutrons et la température de densité maximale de l'eau. Le modèle TIP5P-E est une reparamétrisation de TIP5P à utiliser avec les sommes d'Ewald .

Notez cependant que les modèles BNS et ST2 n'utilisent pas directement la loi de Coulomb pour les termes électrostatiques, mais une version modifiée qui est réduite à courte distance en la multipliant par la fonction de commutation S ( r ) :

Ainsi, les paramètres R _L et R _U s'appliquent uniquement à BNS et ST2.

Conçu à l'origine pour étudier les systèmes eau/glace, un modèle à 6 sites combinant tous les sites des modèles à 4 et 5 sites a été développé par Nada et van der Eerden. Comme il avait une température de fusion très élevée lorsqu'il était utilisé dans des conditions électrostatiques périodiques (sommation d'Ewald), une version modifiée a été publiée plus tard optimisée en utilisant la méthode d'Ewald pour estimer l'interaction de Coulomb.

• L'effet du modèle explicite de soluté sur le comportement du soluté dans les simulations biomoléculaires a également été largement étudié. Il a été démontré que les modèles explicites d'eau affectaient la solvatation et la dynamique spécifiques des peptides dépliés, tandis que le comportement conformationnel et la flexibilité des peptides pliés restaient intacts.
• Modèle MB. Un modèle plus abstrait ressemblant au logo Mercedes-Benz qui reproduit certaines caractéristiques de l'eau dans des systèmes bidimensionnels. Il n'est pas utilisé en tant que tel pour les simulations de systèmes « réels » (c'est-à-dire tridimensionnels), mais il est utile pour les études qualitatives et à des fins pédagogiques.
• Modèles à gros grains. Des modèles d'eau à un ou deux sites ont également été développés. Dans les modèles à gros grains, chaque site peut représenter plusieurs molécules d'eau.
• Modèles à plusieurs corps. Modèles d'eau construits à l'aide de configurations d'ensembles d'entraînement résolues par la mécanique quantique, qui utilisent ensuite des protocoles d'apprentissage automatique pour extraire les surfaces d'énergie potentielle. Ces surfaces d'énergie potentielle sont introduites dans des simulations MD pour un degré de précision sans précédent dans le calcul des propriétés physiques des systèmes de phase condensée.
  • Une autre classification de nombreux modèles de corps est basée sur l'expansion de l'électrostatique sous-jacente, par exemple, le modèle SCME (Single Center Multipole Expansion)

Le coût de calcul d'une simulation d'eau augmente avec le nombre de sites d'interaction dans le modèle d'eau. Le temps CPU est approximativement proportionnel au nombre de distances interatomiques à calculer. Pour le modèle à 3 sites, 9 distances sont nécessaires pour chaque paire de molécules d'eau (chaque atome d'une molécule contre chaque atome de l'autre molécule, soit 3 × 3). Pour le modèle à 4 sites, 10 distances sont nécessaires (chaque site chargé avec chaque site chargé, plus l'interaction O–O, soit 3 × 3 + 1). Pour le modèle à 5 sites, 17 distances sont nécessaires (4 × 4 + 1). Enfin, pour le modèle à 6 sites, 26 distances sont nécessaires (5 × 5 + 1).

Lors de l'utilisation de modèles d'eau rigides en dynamique moléculaire, il existe un coût supplémentaire associé au maintien de la structure contrainte, à l'aide d'algorithmes de contrainte (bien qu'avec des longueurs de liaison contraintes, il soit souvent possible d'augmenter le pas de temps).