Résonance magnétique nucléaire

La résonance magnétique nucléaire ( RMN ) est un phénomène physique dans lequel les noyaux dans un champ magnétique constant intense sont perturbés par un champ magnétique oscillant faible (dans le champ proche ) et répondent en produisant un signal électromagnétique avec une fréquence caractéristique du champ magnétique au noyau. Ce processus se produit à proximité de la résonance , lorsque la fréquence d'oscillation correspond à la fréquence intrinsèque des noyaux, qui dépend de la force du champ magnétique statique, de l'environnement chimique et des propriétés magnétiques de l' isotope impliqué ; dans les applications pratiques avec des champs magnétiques statiques jusqu'à environ 20 teslas , la fréquence est similaire aux émissions de télévision VHF et UHF (60-1000 MHz). La RMN résulte des propriétés magnétiques spécifiques de certains noyaux atomiques. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à haute résolution est largement utilisée pour déterminer la structure des molécules organiques en solution et étudier la physique moléculaire et les cristaux ainsi que les matériaux non cristallins. La RMN est également couramment utilisée dans les techniques d'imagerie médicale avancées , telles que l' imagerie par résonance magnétique (IRM). L'application originelle de la RMN à la physique de la matière condensée est aujourd'hui principalement consacrée aux systèmes électroniques fortement corrélés. Elle révèle des couplages à plusieurs corps importants par détection rapide à large bande et ne doit pas être confondue avec la RMN du solide, qui vise à supprimer l'effet de ces mêmes couplages par des techniques de rotation à angle magique .

Les noyaux les plus couramment utilisés sont¹
H
et¹³
C
, bien que les isotopes de nombreux autres éléments, tels que¹⁹
F
,³¹
P
, et²⁹
Si
, peut également être étudié par spectroscopie RMN à haut champ. Pour interagir avec le champ magnétique dans le spectromètre, le noyau doit avoir un moment angulaire intrinsèque et un moment dipolaire magnétique nucléaire . Cela se produit lorsqu'un isotope a un spin nucléaire non nul , ce qui signifie un nombre impair de protons et/ou de neutrons (voir Isotope ). Les nucléides avec un nombre pair de ces deux éléments ont un spin total nul et ne sont donc pas actifs en RMN.

Dans son application aux molécules, l'effet RMN ne peut être observé qu'en présence d'un champ magnétique statique. Cependant, dans les phases ordonnées des matériaux magnétiques, des champs internes très importants sont produits au niveau des noyaux des ions magnétiques (et des ligands proches), ce qui permet d'effectuer la RMN dans un champ appliqué nul. De plus, les transitions radiofréquence de spin nucléaire I > ⁠1/2⁠ avec un couplage quadrupolaire électrique suffisamment grand au gradient de champ électrique au niveau du noyau, il peut également être excité dans un champ magnétique appliqué nul ( résonance quadrupolaire nucléaire ).

Dans l'application chimique dominante, l'utilisation de champs plus élevés améliore la sensibilité de la méthode (le rapport signal/bruit évolue approximativement comme la puissance de ⁠3/2⁠ avec l'intensité du champ magnétique) et la résolution spectrale. Des spectromètres RMN commerciaux utilisant des aimants supraconducteurs refroidis à l'hélium liquide avec des champs allant jusqu'à 28 Tesla ont été développés et sont largement utilisés.

L'une des caractéristiques clés de la RMN est que la fréquence de résonance des noyaux d'une substance donnée est généralement directement proportionnelle à l'intensité du champ magnétique appliqué. C'est cette caractéristique qui est exploitée dans les techniques d'imagerie : si un échantillon est placé dans un champ magnétique non uniforme, les fréquences de résonance des noyaux de l'échantillon dépendent de l'endroit où ils se trouvent dans le champ. Cet effet sert de base à l'imagerie par résonance magnétique .

Le principe de la RMN implique généralement trois étapes séquentielles :

• L'alignement (polarisation) des spins nucléaires magnétiques dans un champ magnétique constant appliqué B ₀ .
• La perturbation de cet alignement des spins nucléaires par un champ magnétique oscillant faible, généralement appelé impulsion de radiofréquence (RF). La fréquence d'oscillation requise pour une perturbation significative dépend du champ magnétique statique ( B ₀ ) et des noyaux observés.
• La détection du signal RMN pendant ou après l'impulsion RF, en raison de la tension induite dans une bobine de détection par la précession des spins nucléaires autour de B _{0 . Après une impulsion RF, la précession se produit généralement avec la} fréquence de Larmor des noyaux et, en elle-même, n'implique pas de transitions entre les états de spin ou les niveaux d'énergie.

Les deux champs magnétiques sont généralement choisis perpendiculairement l' un à l'autre, car cela maximise la force du signal RMN. Les fréquences de la réponse du signal temporel par la magnétisation totale ( M ) des spins nucléaires sont analysées en spectroscopie RMN et en imagerie par résonance magnétique. Les deux utilisent des champs magnétiques appliqués ( B ₀ ) de grande intensité, généralement produits par des courants importants dans des bobines supraconductrices , afin d'obtenir une dispersion des fréquences de réponse et une très grande homogénéité et stabilité afin d'offrir une résolution spectrale , dont les détails sont décrits par les décalages chimiques , l' effet Zeeman et les décalages de Knight (dans les métaux). Les informations fournies par la RMN peuvent également être augmentées en utilisant l'hyperpolarisation et/ou en utilisant des techniques bidimensionnelles, tridimensionnelles et de plus haute dimension.

Les phénomènes RMN sont également utilisés dans la RMN à faible champ , la spectroscopie RMN et l'IRM dans le champ magnétique terrestre (appelée RMN du champ terrestre) et dans plusieurs types de magnétomètres .

La résonance magnétique nucléaire a été décrite et mesurée pour la première fois dans des faisceaux moléculaires par Isidor Rabi en 1938, en prolongeant l' expérience Stern-Gerlach , et en 1944, Rabi a reçu le prix Nobel de physique pour ce travail. En 1946, Felix Bloch et Edward Mills Purcell ont étendu la technique à des liquides et des solides, pour laquelle ils ont partagé le prix Nobel de physique en 1952.

Russell H. Varian a déposé le brevet américain n° 2 561 490 « Méthode et moyens de corrélation des propriétés nucléaires des atomes et des champs magnétiques » le 21 octobre 1948 et a été accepté le 24 juillet 1951. Varian Associates a développé la première unité RMN appelée NMR HR-30 en 1952.

Purcell avait travaillé sur le développement du radar pendant la Seconde Guerre mondiale au Laboratoire de radiations du Massachusetts Institute of Technology . Ses travaux au cours de ce projet sur la production et la détection de puissance de radiofréquence et sur l'absorption de cette puissance RF par la matière ont jeté les bases de sa découverte de la RMN dans la matière en vrac.

Rabi, Bloch et Purcell ont observé que les noyaux magnétiques, comme¹
H
et³¹
P
, pourrait absorber l'énergie RF lorsqu'il est placé dans un champ magnétique et lorsque la RF est d'une fréquence spécifique à l'identité des noyaux. Lorsque cette absorption se produit, le noyau est décrit comme étant en résonance . Différents noyaux atomiques au sein d'une molécule résonnent à différentes fréquences (radio) dans le même champ magnétique statique appliqué, en raison de divers champs magnétiques locaux. L'observation de telles fréquences de résonance magnétique des noyaux présents dans une molécule permet de déterminer des informations chimiques et structurelles essentielles sur la molécule.

Les améliorations de la méthode RMN ont bénéficié du développement de la technologie électromagnétique et de l'électronique avancée et de leur introduction dans l'utilisation civile. À l'origine, en tant qu'outil de recherche, elle se limitait principalement à la polarisation nucléaire dynamique , par les travaux d' Anatole Abragam et Albert Overhauser , et à la physique de la matière condensée , où elle a produit l'une des premières démonstrations de la validité de la théorie BCS de la supraconductivité par l'observation par Charles Slichter de l'effet Hebel-Slichter. Elle a rapidement montré son potentiel en chimie organique , où la RMN est devenue indispensable, et dans les années 1990, l'amélioration de la sensibilité et de la résolution de la spectroscopie RMN a abouti à son utilisation généralisée en chimie analytique , en biochimie et en science des matériaux .

Dans les années 2020, la résonance magnétique nucléaire à champ nul ou ultra-faible ( RMN ZULF ), une forme de spectroscopie qui fournit des résultats analytiques abondants sans nécessiter de champs magnétiques importants , a été développée. Elle est combinée à une technique spéciale qui permet d' hyperpolariser les noyaux atomiques .

Tous les nucléons, c'est-à-dire les neutrons et les protons , composant tout noyau atomique , ont la propriété quantique intrinsèque de spin , un moment angulaire intrinsèque analogue au moment angulaire classique d'une sphère en rotation. Le spin global du noyau est déterminé par le nombre quantique de spin S. Si les nombres de protons et de neutrons dans un nucléide donné sont pairs, alors S = 0 , c'est-à-dire qu'il n'y a pas de spin global. Alors, tout comme les électrons s'associent dans des orbitales atomiques non dégénérées , il en va de même pour les nombres pairs de protons ou de neutrons (qui sont également des nombres pairs de spin ).1/2⁠ particules et donc fermions ), donnant un spin global nul.

Cependant, un proton non apparié et un neutron non apparié auront une énergie plus faible lorsque leurs spins sont parallèles, et non antiparallèles. Cet alignement de spin parallèle de particules distinguables ne viole pas le principe d'exclusion de Pauli . La diminution de l'énergie pour les spins parallèles est liée à la structure en quarks de ces deux nucléons. En conséquence, l'état fondamental de spin du deutéron (le noyau de deutérium , l' isotope ² H de l'hydrogène), qui n'a qu'un proton et un neutron, correspond à une valeur de spin de 1 , et non de zéro . D'autre part, en raison du principe d'exclusion de Pauli, l' isotope de tritium de l'hydrogène doit avoir une paire de neutrons de spin antiparallèles (de spin total nul pour la paire de spins de neutrons), plus un proton de spin ⁠1/2⁠ . Par conséquent, la valeur totale du spin nucléaire du tritium est à nouveau ⁠1/2⁠ , tout comme l'isotope d'hydrogène plus simple et plus abondant, le noyau ¹ H (le proton ). La fréquence d'absorption RMN du tritium est également similaire à celle du ¹ H. Dans de nombreux autres cas de noyaux non radioactifs , le spin global est également différent de zéro et peut avoir une contribution du moment angulaire orbital du nucléon non apparié . Par exemple, le²⁷
Al
le noyau a une valeur de spin globale S = ⁠5/2⁠ .

Un spin non nul est associé à un moment dipolaire magnétique non nul, , via la relation où γ est le rapport gyromagnétique . Classiquement, cela correspond à la proportionnalité entre le moment angulaire et le moment dipolaire magnétique d'une sphère chargée en rotation, qui sont tous deux des vecteurs parallèles à l'axe de rotation dont la longueur augmente proportionnellement à la fréquence de rotation. C'est le moment magnétique et son interaction avec les champs magnétiques qui permettent l'observation du signal RMN associé aux transitions entre les niveaux de spin nucléaire pendant l'irradiation RF résonante ou provoquées par la précession de Larmor du moment magnétique moyen après l'irradiation résonante. Les nucléides avec un nombre pair de protons et de neutrons ont un moment dipolaire magnétique nucléaire nul et ne présentent donc pas de signal RMN. Par exemple,¹⁸
O
est un exemple de nucléide qui ne produit aucun signal RMN, alors que¹³
C
,³¹
P
,³⁵
Cl
et³⁷
Cl
sont des nucléides qui présentent des spectres RMN. Les deux derniers noyaux ont un spin S > ⁠1/2⁠ et sont donc des noyaux quadripolaires.

La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique apparentée qui permet de détecter les transitions entre les niveaux de spin électronique plutôt que nucléaire. Les principes de base sont similaires, mais l'instrumentation, l'analyse des données et la théorie détaillée sont sensiblement différentes. De plus, il existe un nombre beaucoup plus faible de molécules et de matériaux avec des spins électroniques non appariés qui présentent une absorption RPE (ou résonance paramagnétique électronique (RPE)) que ceux qui ont des spectres d'absorption RMN. D'autre part, la RPE a un signal par spin beaucoup plus élevé que la RMN.

Le spin nucléaire est un moment angulaire intrinsèque qui est quantifié. Cela signifie que la grandeur de ce moment angulaire est quantifiée (c'est-à-dire que S ne peut prendre qu'une plage restreinte de valeurs), et également que les composantes x, y et z du moment angulaire sont quantifiées, étant limitées à des multiples entiers ou demi-entiers de ħ , la constante de Planck réduite . Le nombre quantique entier ou demi-entier associé à la composante de spin le long de l'axe z ou du champ magnétique appliqué est connu sous le nom de nombre quantique magnétique , m , et peut prendre des valeurs de + S à − S , par pas entiers. Par conséquent, pour tout noyau donné, il existe un total de 2 S + 1 états de moment angulaire.

La composante z du vecteur moment angulaire ( ) est donc S _z = mħ . La composante z du moment magnétique est simplement :

Considérons des noyaux avec un spin égal à la moitié, comme¹
H
,¹³
C
ou¹⁹
F
. Chaque noyau possède deux états de spin linéairement indépendants, avec m = ⁠1/2⁠ ou m = − ⁠1/2⁠ (également appelés spin-up et spin-down, ou parfois états de spin α et β, respectivement) pour la composante z du spin. En l'absence de champ magnétique, ces états sont dégénérés ; c'est-à-dire qu'ils ont la même énergie. Par conséquent, le nombre de noyaux dans ces deux états sera essentiellement égal à l'équilibre thermique .

Si un noyau avec spin est placé dans un champ magnétique, les deux états n'ont plus la même énergie en raison de l'interaction entre le moment dipolaire magnétique nucléaire et le champ magnétique externe. L' énergie d'un moment dipolaire magnétique dans un champ magnétique B ₀ est donnée par :

Habituellement, l' axe z est choisi pour être le long de B ₀ , et l'expression ci-dessus se réduit à : ou alternativement :

En conséquence, les différents états de spin nucléaire ont des énergies différentes dans un champ magnétique non nul. Dans un langage moins formel, on peut parler des deux états de spin d'un spin ⁠1/2⁠ comme étant aligné avec ou contre le champ magnétique. Si γ est positif (vrai pour la plupart des isotopes utilisés en RMN) alors m = ⁠1/2( « spin up ») est l’état d’énergie le plus bas.

La différence d'énergie entre les deux états est : et cela se traduit par un petit biais de population favorisant l'état d'énergie le plus bas en équilibre thermique. Avec plus de spins pointant vers le haut que vers le bas, il en résulte une magnétisation nette de spin le long du champ magnétique B ₀ .

Un concept central en RMN est la précession de l'aimantation de spin autour du champ magnétique au niveau du noyau, avec la fréquence angulaire où se rapporte à la fréquence d'oscillation et B est la grandeur du champ. Cela signifie que l'aimantation de spin, qui est proportionnelle à la somme des vecteurs de spin des noyaux dans des sites magnétiquement équivalents (la valeur attendue du vecteur de spin en mécanique quantique), se déplace sur un cône autour du champ B. Ceci est analogue au mouvement de précession de l'axe d'une toupie inclinée autour du champ gravitationnel. En mécanique quantique, est la fréquence de Bohr des valeurs attendues et . La précession de l'aimantation hors équilibre dans le champ magnétique appliqué B ₀ se produit avec la fréquence de Larmor sans changement dans les populations des niveaux d'énergie car l'énergie est constante (hamiltonien indépendant du temps).

Une perturbation des orientations de spin nucléaire par rapport à l'équilibre ne se produit que lorsqu'un champ magnétique oscillant est appliqué dont la fréquence ν _rf correspond suffisamment à la fréquence de précession de Larmor ν _L de l'aimantation nucléaire. Les populations des niveaux d'énergie de spin vers le haut et vers le bas subissent alors des oscillations de Rabi , qui s'analysent le plus facilement en termes de précession de l'aimantation de spin autour du champ magnétique effectif dans un référentiel tournant à la fréquence ν _rf . Plus le champ oscillant est fort, plus les oscillations de Rabi ou la précession autour du champ effectif dans le référentiel tournant sont rapides. Après un certain temps de l'ordre de 2 à 1000 microsecondes, une impulsion RF résonante fait basculer l'aimantation de spin vers le plan transversal, c'est-à-dire qu'elle forme un angle de 90° avec le champ magnétique constant B ₀ (« impulsion de 90° »), tandis qu'après un temps deux fois plus long, l'aimantation initiale a été inversée (« impulsion de 180° »). Il s'agit de l'aimantation transversale générée par un champ oscillant résonant qui est généralement détectée en RMN, lors de l'application du champ RF relativement faible dans la RMN à onde continue à l'ancienne, ou après l'impulsion RF relativement forte dans la RMN pulsée moderne.

Il pourrait sembler, d'après ce qui précède, que tous les noyaux d'un même nucléide (et donc du même γ ) résonneraient exactement à la même fréquence, mais ce n'est pas le cas. La perturbation la plus importante de la fréquence RMN pour les applications de la RMN est l'effet de « blindage » des couches d'électrons entourant le noyau. Les électrons, comme le noyau, sont également chargés et tournent avec un spin pour produire un champ magnétique opposé au champ magnétique appliqué. En général, ce blindage électronique réduit le champ magnétique au niveau du noyau (qui détermine la fréquence RMN). En conséquence, la fréquence requise pour obtenir la résonance est également réduite.

Ce décalage de fréquence RMN dû au couplage des orbitales moléculaires électroniques au champ magnétique externe est appelé décalage chimique et explique pourquoi la RMN est capable de sonder la structure chimique des molécules, qui dépend de la distribution de densité électronique dans les orbitales moléculaires correspondantes. Si un noyau d'un groupe chimique spécifique est protégé à un degré plus élevé par une densité électronique plus élevée de ses orbitales moléculaires environnantes, alors sa fréquence RMN sera décalée « vers le haut » (c'est-à-dire un décalage chimique plus faible), tandis que s'il est moins protégé par une telle densité électronique environnante, alors sa fréquence RMN sera décalée « vers le bas » (c'est-à-dire un décalage chimique plus élevé).

À moins que la symétrie locale de ces orbitales moléculaires ne soit très élevée (conduisant à un décalage « isotrope »), l'effet de blindage dépendra de l'orientation de la molécule par rapport au champ externe ( B ₀ ). En spectroscopie RMN du solide , la rotation à angle magique est nécessaire pour faire la moyenne de cette dépendance à l'orientation afin d'obtenir des valeurs de fréquence aux décalages chimiques moyens ou isotropes. Cela n'est pas nécessaire dans les études RMN conventionnelles de molécules en solution, car le « basculement moléculaire » rapide fait la moyenne de l' anisotropie du décalage chimique (CSA). Dans ce cas, le décalage chimique « moyen » (ACS) ou le décalage chimique isotrope est souvent simplement appelé décalage chimique.

En 1949, Suryan a suggéré pour la première fois que l'interaction entre une bobine de radiofréquence et la magnétisation globale d'un échantillon pourrait expliquer pourquoi les observations expérimentales des temps de relaxation différaient des prédictions théoriques. S'appuyant sur cette idée, Bloembergen et Pound ont développé l'hypothèse de Suryan en intégrant mathématiquement les équations de Maxwell-Bloch , un processus par lequel ils ont introduit le concept d'« amortissement du rayonnement ». L'amortissement du rayonnement (RD) en résonance magnétique nucléaire (RMN) est un phénomène intrinsèque observé dans de nombreuses expériences de RMN à champ élevé, particulièrement pertinent dans les systèmes à fortes concentrations de noyaux comme les protons ou le fluor. Le RD se produit lorsque la magnétisation transversale du volume de l'échantillon, suite à une impulsion de radiofréquence, induit un champ électromagnétique (emf) dans la bobine réceptrice du spectromètre RMN. Cela génère un courant oscillant et un champ magnétique transversal induit non linéaire qui ramène le système de spin à l'équilibre plus rapidement que d'autres mécanismes de relaxation.

La RD peut entraîner un élargissement des lignes et la mesure d'un temps de relaxation spin-réseau plus court ( ). Par exemple, un échantillon d'eau dans un spectromètre RMN de 400 MHz aura environ 20 ms, alors qu'il est de plusieurs centaines de millisecondes. Cet effet est souvent décrit à l'aide d'équations de Bloch modifiées qui incluent des termes pour l'amortissement du rayonnement en plus des termes de relaxation conventionnels. Le temps de relaxation longitudinal de l'amortissement du rayonnement ( ) est donné par l'équation [1].

où est le rapport gyromagnétique , est la perméabilité magnétique , est l'aimantation d'équilibre par volume unitaire, est le facteur de remplissage de la sonde qui est le rapport entre le volume de la bobine de la sonde et le volume de l'échantillon enfermé, est le facteur de qualité de la sonde, et , , et sont respectivement la fréquence de résonance, l'inductance et la résistance de la bobine. La quantification de l'élargissement de ligne dû à l'amortissement du rayonnement peut être déterminée en mesurant et en utilisant l'équation [2].

L'amortissement du rayonnement en RMN est influencé de manière significative par les paramètres du système. Il est notamment plus important dans les systèmes où la sonde RMN possède un facteur de qualité élevé ( ) et un facteur de remplissage élevé , ce qui entraîne un fort couplage entre la bobine de sonde et l'échantillon. Le phénomène est également influencé par la concentration des noyaux dans l'échantillon et leurs moments magnétiques, ce qui peut intensifier les effets de l'amortissement du rayonnement. La force du champ magnétique est inversement proportionnelle à la durée de vie du RD. L'impact de l'amortissement du rayonnement sur les signaux RMN est multiforme. Il peut accélérer la décroissance du signal RMN plus rapidement que ne le suggèrent les processus de relaxation intrinsèques. Cette accélération peut compliquer l'interprétation des spectres RMN en provoquant un élargissement des lignes spectrales, en déformant les structures multiplets et en introduisant des artefacts, en particulier dans les scénarios RMN à haute résolution. De tels effets rendent difficile l'obtention de données claires et précises sans tenir compte de l'influence de l'amortissement du rayonnement. Pour atténuer ces effets, diverses stratégies sont employées en spectroscopie RMN. Ces méthodes proviennent principalement du matériel ou des logiciels. Les modifications matérielles, notamment le circuit d'alimentation RF et les commutateurs de facteur Q réduisent la boucle de rétroaction entre la magnétisation de l'échantillon et le champ électromagnétique induit par la bobine et fonctionnent avec succès. D'autres approches telles que la conception de séquences d'impulsions sélectives gèrent également efficacement les champs induits par l'amortissement du rayonnement. Ces approches visent à contrôler et à limiter les effets perturbateurs de l'amortissement du rayonnement pendant les expériences RMN et toutes les approches réussissent à éliminer le RD dans une assez large mesure. Dans l'ensemble, la compréhension et la gestion de l'amortissement du rayonnement sont cruciales pour obtenir des données RMN de haute qualité, en particulier dans les spectromètres modernes à champ élevé où les effets peuvent être importants en raison de la sensibilité et de la résolution accrues.

Le processus de relaxation de la population fait référence aux spins nucléaires qui reviennent à l'équilibre thermodynamique dans l'aimant. Ce processus est également appelé T ₁ , relaxation « spin-réseau » ou « magnétique longitudinale », où T ₁ fait référence au temps moyen nécessaire à un noyau individuel pour revenir à son état d'équilibre thermique des spins. Une fois que la population de spins nucléaires s'est relâchée, elle peut être sondée à nouveau, car elle se trouve dans l'état initial d'équilibre (mixte).

Les noyaux en précession peuvent également se désaligner les uns des autres et cesser progressivement de produire un signal. C'est ce qu'on appelle T ₂ ou relaxation transversale . En raison de la différence dans les mécanismes de relaxation réels impliqués (par exemple, interactions dipôle-dipôle magnétiques intermoléculaires et intramoléculaires), T ₁ est généralement (sauf dans de rares cas) plus long que T ₂ (c'est-à-dire une relaxation spin-réseau plus lente, par exemple en raison d'effets d'interaction dipôle-dipôle plus faibles). En pratique, la valeur de T ₂ *, qui est le temps de décroissance réellement observé du signal RMN observé, ou décroissance par induction libre (à ⁠1/et⁠ de l'amplitude initiale immédiatement après l'impulsion RF résonante), dépend également de l'inhomogénéité du champ magnétique statique, qui peut être assez importante. (Il existe également une contribution plus faible mais significative au raccourcissement FID observé à partir de l'inhomogénéité RF de l'impulsion résonante). Dans le spectre FT-RMN correspondant, c'est-à-dire la transformée de Fourier de la décroissance de l'induction libre , la largeur du signal RMN en unités de fréquence est inversement proportionnelle au temps T ₂ * . Ainsi, un noyau avec un temps de relaxation T ₂ * long donne lieu à un pic RMN très net dans le spectre FT-RMN pour un champ magnétique statique très homogène ( « bien calé » ), tandis que les noyaux avec des valeurs T ₂ * plus courtes donnent lieu à de larges pics FT-RMN même lorsque l'aimant est bien calé. T ₁ et T ₂ dépendent tous deux de la vitesse des mouvements moléculaires ainsi que des rapports gyromagnétiques des noyaux résonants et de leurs noyaux voisins fortement interactifs qui ne sont pas en résonance.

Une expérience de décroissance de l'écho de Hahn peut être utilisée pour mesurer le temps de déphasage, comme le montre l'animation. La taille de l'écho est enregistrée pour différents espacements des deux impulsions. Cela révèle la décohérence qui n'est pas recentrée par l'impulsion à 180°. Dans les cas simples, une décroissance exponentielle est mesurée, qui est décrite par le temps T _{2 .}

La spectroscopie RMN est l'une des principales techniques utilisées pour obtenir des informations physiques, chimiques, électroniques et structurelles sur les molécules en raison du décalage chimique des fréquences de résonance des spins nucléaires dans l'échantillon. Les séparations de pics dues aux couplages J ou dipolaires entre les noyaux sont également utiles. La spectroscopie RMN peut fournir des informations détaillées et quantitatives sur les groupes fonctionnels, la topologie, la dynamique et la structure tridimensionnelle des molécules en solution et à l'état solide. Étant donné que la surface sous un pic RMN est généralement proportionnelle au nombre de spins impliqués, les intégrales de pic peuvent être utilisées pour déterminer la composition de manière quantitative.

La structure et la dynamique moléculaire peuvent être étudiées (avec ou sans rotation à « angle magique » (MAS)) par RMN de noyaux quadripolaires (c'est-à-dire avec un spin S > ⁠1/2⁠ ) ​​même en présence d'un élargissement de l'interaction magnétique « dipôle -dipôle » (ou simplement, d'un élargissement dipolaire), qui est toujours beaucoup plus petit que l'intensité de l'interaction quadrupolaire car il s'agit d'un effet d'interaction magnétique par rapport à un effet d'interaction électrique.

Des informations structurelles et chimiques supplémentaires peuvent être obtenues en effectuant des expériences de RMN double-quantique pour des paires de spins ou des noyaux quadripolaires tels que²
H
. De plus, la résonance magnétique nucléaire est l’une des techniques qui ont été utilisées pour concevoir des automates quantiques et également pour construire des ordinateurs quantiques élémentaires .

Au cours des premières décennies de la résonance magnétique nucléaire, les spectromètres utilisaient une technique connue sous le nom de spectroscopie à onde continue (CW), où la magnétisation transversale générée par un champ magnétique oscillant faible est enregistrée en fonction de la fréquence d'oscillation ou de l'intensité du champ statique B ₀ . Lorsque la fréquence d'oscillation correspond à la fréquence de résonance nucléaire, la magnétisation transversale est maximisée et un pic est observé dans le spectre. Bien que les spectres RMN puissent être, et aient été, obtenus en utilisant un champ magnétique constant fixe et en balayant la fréquence du champ magnétique oscillant, il était plus pratique d'utiliser une source de fréquence fixe et de faire varier le courant (et donc le champ magnétique) dans un électroaimant pour observer les signaux d'absorption résonnants. C'est l'origine de la terminologie contre-intuitive, mais toujours courante, de « champ élevé » et de « champ faible » pour les régions de basse fréquence et de haute fréquence, respectivement, du spectre RMN.

En 1996, les instruments CW étaient encore utilisés pour les travaux de routine car les instruments plus anciens étaient moins chers à entretenir et à exploiter, fonctionnant souvent à 60 MHz avec des électroaimants (non supraconducteurs) plus faibles refroidis à l'eau plutôt qu'à l'hélium liquide. Une bobine radio fonctionnait en continu, balayant une gamme de fréquences, tandis qu'une autre bobine orthogonale , conçue pour ne pas recevoir de rayonnement de l'émetteur, recevait des signaux de noyaux qui se réorientaient en solution. En 2014, des systèmes 60 MHz et 90 MHz remis à neuf bas de gamme étaient vendus comme instruments FT-NMR, et en 2010, l'instrument RMN « cheval de bataille moyen » était configuré pour 300 MHz.

La spectroscopie CW est inefficace par rapport aux techniques d'analyse de Fourier (voir ci-dessous) car elle sonde la réponse RMN à des fréquences individuelles ou à des intensités de champ successives. Le signal RMN étant intrinsèquement faible, le spectre observé souffre d'un mauvais rapport signal/bruit . Ce problème peut être atténué par un moyennage du signal, c'est-à-dire en additionnant les spectres de mesures répétées. Alors que le signal RMN est le même à chaque balayage et s'ajoute donc linéairement, le bruit aléatoire s'ajoute plus lentement - proportionnellement à la racine carrée du nombre de spectres ajoutés (voir marche aléatoire ). Par conséquent, le rapport signal/bruit global augmente à mesure que la racine carrée du nombre de spectres mesurés. Cependant, la surveillance d'un signal RMN à une fréquence unique en fonction du temps peut être mieux adaptée aux études cinétiques que la spectroscopie RMN à transformée de Fourier pulsée.

La plupart des applications de la RMN impliquent des spectres RMN complets, c'est-à-dire l'intensité du signal RMN en fonction de la fréquence. Les premières tentatives pour acquérir le spectre RMN plus efficacement que les simples méthodes CW impliquaient d'éclairer la cible simultanément avec plus d'une fréquence. Une révolution dans la RMN s'est produite lorsque de courtes impulsions radiofréquence ont commencé à être utilisées, avec une fréquence centrée au milieu du spectre RMN. En termes simples, une courte impulsion d'une fréquence « porteuse » donnée « contient » une plage de fréquences centrée autour de la fréquence porteuse , la plage d'excitation ( bande passante ) étant inversement proportionnelle à la durée de l'impulsion, c'est-à-dire que la transformée de Fourier d'une courte impulsion contient les contributions de toutes les fréquences au voisinage de la fréquence principale. La plage restreinte des fréquences RMN pour la plupart des spin-1/2Les noyaux ont rendu relativement facile l'utilisation d'impulsions radiofréquence courtes (1 à 100 microsecondes) pour exciter l'ensemble du spectre RMN.

L'application d'une telle impulsion à un ensemble de spins nucléaires excite simultanément toutes les transitions RMN à quantum unique. En termes de vecteur de magnétisation nette, cela correspond à l'inclinaison du vecteur de magnétisation par rapport à sa position d'équilibre (alignée le long du champ magnétique externe). Le vecteur de magnétisation hors d'équilibre précede alors autour du vecteur de champ magnétique externe à la fréquence RMN des spins. Ce vecteur de magnétisation oscillant induit une tension dans une bobine de captage à proximité, créant un signal électrique oscillant à la fréquence RMN. Ce signal est connu sous le nom de décroissance d'induction libre (FID), et il contient la somme des réponses RMN de tous les spins excités. Afin d'obtenir le spectre RMN dans le domaine fréquentiel (intensité d'absorption RMN par rapport à la fréquence RMN), ce signal dans le domaine temporel (intensité par rapport au temps) doit être transformé par Fourier. Heureusement, le développement de la RMN à transformée de Fourier (FT) a coïncidé avec le développement des ordinateurs numériques et de la transformée de Fourier rapide numérique (FFT). Les méthodes de Fourier peuvent être appliquées à de nombreux types de spectroscopie. Richard R. Ernst fut l'un des pionniers de la RMN pulsée et remporta le prix Nobel de chimie en 1991 pour ses travaux sur la RMN à transformée de Fourier et son développement de la spectroscopie RMN multidimensionnelle.

L'utilisation d'impulsions de durées, de fréquences ou de formes différentes dans des motifs ou des séquences d'impulsions spécifiquement conçus permet de produire un spectre contenant de nombreux types d'informations différents sur les molécules de l'échantillon. Dans la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire multidimensionnelle, il y a au moins deux impulsions : l'une conduit au signal directement détecté et les autres affectent la magnétisation de départ et l'état de spin avant celui-ci. L'analyse complète implique la répétition de la séquence avec les temps d'impulsion systématiquement variés afin de sonder les oscillations du système de spin point par point dans le domaine temporel. La transformation de Fourier multidimensionnelle du signal temporel multidimensionnel donne le spectre multidimensionnel. Dans la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire bidimensionnelle (2D-RMN), il y aura une période de temps systématiquement variée dans la séquence d'impulsions, qui modulera l'intensité ou la phase des signaux détectés. Dans la RMN 3D, deux périodes de temps seront variées indépendamment, et dans la RMN 4D, trois seront variées.

Il existe de nombreuses expériences de ce type. Dans certaines, des intervalles de temps fixes permettent (entre autres) un transfert de magnétisation entre noyaux et, par conséquent, la détection des types d'interactions nucléaires-nucléaires qui ont permis le transfert de magnétisation. Les interactions qui peuvent être détectées sont généralement classées en deux types. Il existe des interactions à travers la liaison et des interactions à travers l'espace . Les interactions à travers la liaison concernent la connectivité structurelle des atomes et fournissent des informations sur ceux qui sont directement connectés les uns aux autres, connectés par l'intermédiaire d'un seul autre atome intermédiaire, etc. Les interactions à travers l'espace concernent les distances et les angles géométriques réels, y compris les effets du couplage dipolaire et de l' effet Overhauser nucléaire .

Bien que le concept fondamental de la RMN FT-2D ait été proposé par Jean Jeener de l' Université libre de Bruxelles lors d'une conférence internationale, cette idée a été largement développée par Richard Ernst , qui a remporté le prix Nobel de chimie en 1991 pour ses travaux en RMN FT, notamment la RMN FT multidimensionnelle, et en particulier la RMN FT-2D de petites molécules. Les expériences de RMN FT multidimensionnelles ont ensuite été développées en méthodologies puissantes pour l'étude des molécules en solution, en particulier pour la détermination de la structure des biopolymères tels que les protéines ou même les petits acides nucléiques .

En 2002, Kurt Wüthrich a partagé le prix Nobel de chimie (avec John Bennett Fenn et Koichi Tanaka ) pour ses travaux sur la RMN FT des protéines en solution.

Cette technique complète la cristallographie aux rayons X en ce sens qu'elle est souvent applicable aux molécules dans un état amorphe ou cristallin liquide , alors que la cristallographie, comme son nom l'indique, est effectuée sur des molécules dans une phase cristalline. Dans les matériaux conducteurs électroniques, le décalage de Knight de la fréquence de résonance peut fournir des informations sur les porteurs de charge mobiles. Bien que la résonance magnétique nucléaire soit utilisée pour étudier la structure des solides, il est plus difficile d'obtenir des détails structurels étendus au niveau atomique dans l'état solide. En raison de l'élargissement par anisotropie de décalage chimique (CSA) et des couplages dipolaires à d'autres spins nucléaires, sans techniques spéciales telles que la MAS ou le découplage dipolaire par impulsions RF, le spectre observé n'est souvent qu'une large bande gaussienne pour les spins non quadripolaires dans un solide.

Le professeur Raymond Andrew de l' Université de Nottingham au Royaume-Uni a été le pionnier du développement de la résonance magnétique nucléaire à l'état solide à haute résolution . Il a été le premier à signaler l'introduction de la technique MAS (magic angle sample spinning ; MASS) qui lui a permis d'atteindre une résolution spectrale dans les solides suffisante pour distinguer les groupes chimiques avec soit des décalages chimiques différents, soit des décalages de Knight distincts . Dans la technique MASS, l'échantillon est tourné à plusieurs kilohertz autour d'un axe qui forme l' angle magique θ _m (qui est d'environ 54,74°, où 3cos ² θ _m -1 = 0) par rapport à la direction du champ magnétique statique B ₀ ; en conséquence de cette rotation de l'échantillon à cet angle magique, les larges bandes d'anisotropie de décalage chimique sont ramenées à leurs valeurs de décalage chimique moyennes (isotropes) correspondantes. Un alignement correct de l'axe de rotation de l'échantillon aussi proche que possible de θ _m est essentiel pour annuler l'élargissement de l'anisotropie de décalage chimique. Il existe différents angles de rotation de l'échantillon par rapport au champ appliqué pour la moyenne des interactions quadrupolaires électriques et des interactions paramagnétiques, respectivement ~30,6° et ~70,1°. Dans les matériaux amorphes, l'élargissement résiduel de la ligne demeure puisque chaque segment se trouve dans un environnement légèrement différent, présentant ainsi une fréquence RMN légèrement différente.

L'élargissement ou la séparation des lignes par couplages dipolaires ou en J vers les noyaux ¹ H proches est généralement éliminé par des impulsions radiofréquence appliquées à la fréquence ¹ H pendant la détection du signal. Le concept de polarisation croisée développé par Sven Hartmann et Erwin Hahn a été utilisé pour transférer la magnétisation des protons vers des noyaux moins sensibles par MG Gibby, Alex Pines et John S. Waugh . Ensuite, Jake Schaefer et Ed Stejskal ont démontré l'utilisation puissante de la polarisation croisée dans des conditions MAS (CP-MAS) et du découplage des protons, qui est maintenant couramment utilisé pour mesurer les spectres haute résolution de noyaux à faible abondance et à faible sensibilité, tels que le carbone 13, le silicium 29 ou l'azote 15, dans les solides. Une amélioration significative supplémentaire du signal peut être obtenue par polarisation nucléaire dynamique des électrons non appariés vers les noyaux, généralement à des températures proches de 110 K.

L'intensité des signaux de résonance magnétique nucléaire et, par conséquent, la sensibilité de la technique dépendent de la force du champ magnétique. Cette technique a également progressé au fil des décennies grâce au développement d'aimants plus puissants. Les progrès réalisés dans le domaine de la technologie audiovisuelle ont également amélioré les capacités de génération et de traitement des signaux des instruments les plus récents.

Comme indiqué ci-dessus, la sensibilité des signaux de résonance magnétique nucléaire dépend également de la présence d'un nucléide magnétiquement sensible et, par conséquent, soit de l'abondance naturelle de ces nucléides, soit de la capacité de l'expérimentateur à enrichir artificiellement les molécules étudiées avec ces nucléides. Les isotopes naturels les plus abondants de l'hydrogène et du phosphore (par exemple) sont à la fois magnétiquement sensibles et facilement utilisables pour la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. En revanche, le carbone et l'azote ont des isotopes utiles mais qui ne sont présents qu'en très faible abondance naturelle.

D'autres limitations de la sensibilité découlent de la nature quantique du phénomène. Pour les états quantiques séparés par une énergie équivalente aux fréquences radio, l'énergie thermique de l'environnement fait que les populations des états sont presque égales. Étant donné que le rayonnement incident est tout aussi susceptible de provoquer une émission stimulée (une transition de l'état supérieur à l'état inférieur) qu'une absorption, l'effet RMN dépend d'un excès de noyaux dans les états inférieurs. Plusieurs facteurs peuvent réduire la sensibilité, notamment :

• L'augmentation de la température uniformise la population d'états de Boltzmann . À l'inverse, la RMN à basse température peut parfois donner de meilleurs résultats que la RMN à température ambiante, à condition que l'échantillon reste liquide.
• Saturation de l'échantillon avec de l'énergie appliquée à la radiofréquence de résonance. Cela se manifeste à la fois en RMN CW et pulsée ; dans le premier cas (CW), cela se produit en utilisant trop de puissance continue qui maintient les niveaux de spin supérieurs complètement peuplés ; dans le second cas (pulsé), chaque impulsion (c'est-à-dire au moins une impulsion de 90°) laisse l'échantillon saturé, et quatre à cinq fois le temps de relaxation (longitudinal) (5 T ₁ ) doit s'écouler avant que l'impulsion ou la séquence d'impulsions suivante puisse être appliquée. Pour les expériences à impulsion unique, des impulsions RF plus courtes qui inclinent la magnétisation de moins de 90° peuvent être utilisées, ce qui entraîne une perte d'intensité du signal, mais permet des délais de recyclage plus courts . L'optimum dans ce cas est appelé angle d'Ernst , du nom du lauréat du prix Nobel . En particulier dans la RMN du solide, ou dans les échantillons contenant très peu de noyaux avec spin (le diamant avec 1% naturel de carbone-13 est particulièrement problématique ici), les temps de relaxation longitudinaux peuvent être de l'ordre de plusieurs heures, tandis que pour la RMN du proton, ils sont souvent de l'ordre d'une seconde.
• Effets non magnétiques, tels que le couplage électrique -quadrupolaire du spin-1 et du spin-3/2⁠ les noyaux avec leur environnement local, qui élargissent et affaiblissent les pics d’absorption.¹⁴
  N
  , un noyau spin-1 abondant, est difficile à étudier pour cette raison. La RMN à haute résolution sonde plutôt les molécules en utilisant le noyau plus rare¹⁵
  N
  isotope, qui a un spin- ⁠1/2⁠ .

De nombreux isotopes d’éléments chimiques peuvent être utilisés pour l’analyse RMN.

Noyaux couramment utilisés :

• ¹
  H
  , le spin- ⁠ le plus couramment utilisé1/2⁠ Le noyau dans les recherches RMN, a été étudié en utilisant de nombreuses formes de RMN. L'hydrogène est très abondant, en particulier dans les systèmes biologiques. C'est le noyau fournissant le signal RMN le plus fort (en dehors de³
  H
  , qui n'est pas couramment utilisé en raison de son instabilité et de sa radioactivité). La RMN du proton a une plage de décalage chimique étroite mais donne des signaux nets en solution. L'acquisition rapide de spectres quantitatifs (avec des intégrales de pic dans des rapports stoechiométriques) est possible grâce au temps de relaxation court.¹
  H
  Le noyau a fourni le seul signal diagnostique pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) clinique.
• ²
  H
  , un noyau de spin 1, est couramment utilisé pour fournir un milieu sans signal sous la forme de solvants deutérés pour la RMN du proton, afin d'éviter les interférences de signal provenant de solvants contenant de l'hydrogène dans la mesure de¹
  H
  RMN des solutés. Il est également utilisé pour déterminer le comportement des lipides dans les membranes lipidiques et d'autres solides ou cristaux liquides car il s'agit d'un marqueur relativement non perturbateur qui peut remplacer sélectivement¹
  H
  . Alternativement,²
  H
  peut être détecté dans des milieux spécialement marqués avec²
  H
  La résonance du deutérium est couramment utilisée en spectroscopie RMN à haute résolution pour surveiller la dérive de l'intensité du champ magnétique (verrouillage) et pour surveiller l'homogénéité du champ magnétique externe.
• ³
  Il
  est très sensible à la RMN. Il existe à une très faible concentration dans l'hélium naturel et peut être purifié à partir de⁴
  Il
  Il est principalement utilisé dans les études sur les fullerènes endoédriques , où son inertie chimique est bénéfique pour déterminer la structure du fullerène piégeur.
• ¹¹
  B
  est plus sensible que¹⁰
  B
  et produit des signaux plus nets. Le spin nucléaire de ¹⁰ B est 3 et celui de ¹¹ B est ⁠3/2Des tubes à quartz doivent être utilisés car le verre borosilicaté interfère avec la mesure.
• ¹³
  C
  , un spin- ⁠1/2⁠ noyau, est largement utilisé, malgré sa relative pauvreté en carbone naturel (environ 1,1 %). Il est stable à la désintégration nucléaire. Comme il y a un faible pourcentage de carbone naturel, l'acquisition de spectre sur des échantillons qui n'ont pas été enrichis en¹³
  C
  prend beaucoup de temps. Fréquemment utilisé pour l'étiquetage des composés dans les études de synthèse et de métabolisme. Il présente une faible sensibilité et une plage de décalage chimique modérément large, et produit des signaux nets. Son faible pourcentage le rend utile en empêchant les couplages spin-spin et rend le spectre moins encombré. La relaxation lente du ¹³ C non lié à l'hydrogène signifie que les spectres ne sont pas intégrables à moins d'utiliser des temps d'acquisition longs.
• ¹⁴
  N
  , spin-1, est un noyau de sensibilité moyenne avec une large gamme de déplacements chimiques. Son grand moment quadrupolaire interfère avec l'acquisition de spectres à haute résolution, limitant son utilité aux molécules plus petites et aux groupes fonctionnels avec un degré élevé de symétrie tels que dans les groupes de tête des lipides.
• ¹⁵
  N
  , tourner- ⁠1/2⁠ , est relativement couramment utilisé. Peut être utilisé pour le marquage isotopique des composés. Très peu sensible mais produit des signaux nets. Un faible pourcentage en azote naturel ainsi qu'une faible sensibilité nécessitent des concentrations élevées ou un enrichissement isotopique coûteux.
• ¹⁷
  O
  , tourner- ⁠5/2⁠ , faible sensibilité et très faible abondance naturelle (0,037 %), large plage de déplacements chimiques (jusqu'à 2000 ppm). Son moment quadrupolaire provoque un élargissement des raies. Utilisé dans les études métaboliques et biochimiques des équilibres chimiques.
• ¹⁹
  F
  , tourner- ⁠1/2⁠ , relativement couramment mesuré. Sensible, produit des signaux nets, possède une large plage de décalage chimique.
• ³¹
  P
  , tourner- ⁠1/2⁠ , 100 % de phosphore naturel. Sensibilité moyenne, large plage de décalage chimique, produit des lignes nettes. Les spectres ont tendance à avoir un niveau de bruit modéré. Utilisé dans les études biochimiques et en chimie de coordination avec des ligands contenant du phosphore.
• ³⁵
  Cl
  et³⁷
  Cl
  , tourner- ⁠3/2⁠ , signal large.³⁵
  Cl
  est significativement plus sensible, préféré à³⁷
  Cl
  malgré son signal légèrement plus large. Les chlorures organiques produisent des signaux très larges. Son utilisation est limitée aux chlorures inorganiques et ioniques et aux très petites molécules organiques.
• ⁴³
  Californie
  , tourner- ⁠7/2⁠ , moment quadripolaire relativement faible, sensibilité moyenne, abondance naturelle très faible. Utilisé en biochimie pour étudier la liaison du calcium à l'ADN, aux protéines, etc.
• ¹⁹⁵
  Pt
  , utilisé dans les études de catalyseurs et de complexes.

Autres noyaux (généralement utilisés dans les études de leurs complexes et de leurs liaisons chimiques, ou pour détecter la présence de l'élément) :

La RMN est largement utilisée en médecine sous forme d' imagerie par résonance magnétique . La RMN est largement utilisée en chimie organique et dans l'industrie, principalement pour l'analyse des produits chimiques. La technique est également utilisée pour mesurer le rapport entre l'eau et la graisse dans les aliments, surveiller le flux de fluides corrosifs dans les canalisations ou étudier les structures moléculaires telles que les catalyseurs.

L'application de la résonance magnétique nucléaire la plus connue du grand public est l'imagerie par résonance magnétique pour le diagnostic médical et la microscopie par résonance magnétique dans le cadre de la recherche. Cependant, elle est également largement utilisée dans les études biochimiques, notamment en spectroscopie RMN comme la RMN du proton , la RMN du carbone 13 , la RMN du deutérium et la RMN du phosphore 31. Des informations biochimiques peuvent également être obtenues à partir de tissus vivants (par exemple, de tumeurs cérébrales humaines ) grâce à la technique connue sous le nom de spectroscopie par résonance magnétique in vivo ou de microscopie RMN à décalage chimique .

Ces études spectroscopiques sont possibles parce que les noyaux sont entourés d’électrons en orbite, qui sont des particules chargées qui génèrent de petits champs magnétiques locaux qui s’ajoutent ou se soustraient au champ magnétique externe, et qui vont donc partiellement protéger les noyaux. L’ampleur de la protection dépend de l’environnement local exact. Par exemple, un hydrogène lié à un atome d’ oxygène sera protégé différemment d’un hydrogène lié à un atome de carbone. De plus, deux noyaux d’hydrogène peuvent interagir via un processus connu sous le nom de couplage spin-spin , s’ils se trouvent sur la même molécule, ce qui va séparer les lignes du spectre de manière reconnaissable.

En tant que l'une des deux principales techniques spectroscopiques utilisées en métabolomique , la RMN est utilisée pour générer des empreintes métaboliques à partir de fluides biologiques afin d'obtenir des informations sur les états pathologiques ou les agressions toxiques.

Le décalage chimique mentionné ci-dessus a déçu les physiciens qui espéraient que la fréquence de résonance de chaque espèce nucléaire serait constante dans un champ magnétique donné. Mais vers 1951, le chimiste SS Dharmatti a mis au point une méthode permettant de déterminer la structure de nombreux composés en étudiant les pics des spectres de résonance magnétique nucléaire. Il peut s'agir d'une technique très sélective, permettant de distinguer de nombreux atomes au sein d'une molécule ou d'un ensemble de molécules de type très similaire mais qui ne diffèrent que par leur environnement chimique local. La spectroscopie RMN est utilisée pour identifier sans ambiguïté les composés connus et nouveaux et, à ce titre, elle est généralement requise par les revues scientifiques pour confirmer l'identité des nouveaux composés synthétisés. Voir les articles sur la RMN du carbone 13 et la RMN du proton pour des discussions détaillées.

Un chimiste peut déterminer l'identité d'un composé en comparant les fréquences de précession nucléaire observées aux fréquences connues ou prédites. D'autres données structurelles peuvent être élucidées en observant le couplage spin-spin , un processus par lequel la fréquence de précession d'un noyau peut être influencée par l'orientation du spin d'un noyau lié chimiquement. Le couplage spin-spin est facilement observé en RMN de l'hydrogène-1 (¹
H
RMN) puisque son abondance naturelle est proche de 100 %.

Comme l' échelle de temps de la résonance magnétique nucléaire est plutôt lente par rapport à d'autres méthodes spectroscopiques, la modification de la température d'une _expérience T2 * peut également donner des informations sur des réactions rapides, telles que le réarrangement de Cope ou sur la dynamique structurelle, comme le retournement de cycle dans le cyclohexane . À des températures suffisamment basses, une distinction peut être faite entre les hydrogènes axiaux et équatoriaux dans le cyclohexane.

Un exemple de résonance magnétique nucléaire utilisée dans la détermination d'une structure est celui du buckminsterfullerène (souvent appelé « buckyballs », composition C ₆₀ ). Cette forme de carbone désormais célèbre possède 60 atomes de carbone formant une sphère. Les atomes de carbone sont tous dans des environnements identiques et devraient donc voir le même champ H interne. Malheureusement, le buckminsterfullerène ne contient pas d'hydrogène et donc¹³
C
il faut utiliser la résonance magnétique nucléaire.¹³
C
les spectres nécessitent des temps d'acquisition plus longs car le carbone 13 n'est pas l'isotope commun du carbone (contrairement à l'hydrogène, où¹
H
est l'isotope commun). Cependant, en 1990, le spectre a été obtenu par R. Taylor et ses collègues de l' Université du Sussex et s'est avéré contenir un seul pic, confirmant la structure inhabituelle du buckminsterfullerène.

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est un outil d'analyse puissant pour étudier la structure locale et la dynamique ionique des matériaux de batterie. La RMN offre des informations uniques sur les environnements atomiques à courte portée au sein de systèmes électrochimiques complexes tels que les batteries. Les processus électrochimiques reposent sur des réactions redox, dans lesquelles ⁷ Li ou ²³ Na sont souvent impliqués. En conséquence, leurs spectroscopies RMN sont affectées par la structure électronique du matériau, ce qui fait de la RMN une technique essentielle pour sonder le comportement des composants de la batterie pendant son fonctionnement.

Applications de la RMN dans la recherche sur les batteries

● Électrodes et transformations structurelles : Au cours des cycles de charge et de décharge, les matériaux des anodes et des cathodes subissent des transformations structurelles locales. Ces changements peuvent être surveillés à l'aide de la RMN en analysant la forme de la ligne du signal, l'intensité de la ligne et le décalage chimique. Ces transformations ne sont souvent pas capturées par les techniques de diffraction des rayons X (fournissant des informations à longue portée), ce qui rend la RMN indispensable pour comprendre les mécanismes sous-jacents du stockage d'énergie.

● Formation de dendrites métalliques : l'un des défis des batteries au lithium et au sodium est la formation de dendrites métalliques, qui peuvent entraîner des courts-circuits et une défaillance catastrophique de la batterie. La RMN in situ permet aux chercheurs d'observer la formation de dendrites de lithium ou de sodium en temps réel pendant le cyclage de la batterie. La variation des taux de cyclage peut également quantifier l'effet sur la formation de dendrites, aidant ainsi au développement de stratégies visant à supprimer la croissance des dendrites et à réduire le risque de courts-circuits.

● Électrolytes solides et interfaces : les électrolytes solides, un élément clé de la recherche sur les batteries de nouvelle génération, souffrent souvent de taux de diffusion ionique limités. Les techniques de RMN peuvent mesurer la diffusivité dans les électrolytes solides, aidant les chercheurs à comprendre comment améliorer la conductivité ionique. En outre, la RMN est utilisée pour étudier l'interface électrolyte solide (SEI), une couche qui se forme à la surface de l'électrode et influence ainsi la stabilité de la batterie. La RMN à l'état solide (ssNMR) est particulièrement utile pour caractériser la composition et la dynamique des ions au sein de la couche SEI en raison de ses capacités de test non destructif.

Techniques de RMN in situ et ex situ
La technologie RMN peut être divisée en deux principales approches expérimentales dans la recherche sur les batteries : la RMN in situ et la RMN ex situ . Chacune offre des avantages uniques en fonction des objectifs de recherche.

● RMN in situ : la RMN in situ permet d'observer en temps réel les changements chimiques et structurels des batteries pendant leur fonctionnement. Cela est particulièrement important pour étudier les espèces transitoires qui n'existent que dans des conditions de fonctionnement, comme certains produits de réaction intermédiaires. La RMN in situ est devenue un outil essentiel pour comprendre les processus tels que le placage au lithium et au sodium et la formation de dendrites pendant le cycle de la batterie.

● RMN ex situ : la RMN ex situ est utilisée après le démontage de la batterie, ce qui permet une analyse à haute résolution des composants de la batterie. Elle est souvent utilisée pour étudier une large gamme de noyaux, notamment ¹ H, ² H, ⁶ Li, ⁷ Li, ¹³ C, ¹⁵ N, ¹⁷ O, ¹⁹ F, ²⁵ Mg, ²⁹ Si, ³¹ P, ⁵¹ V, ¹³³ Cs. Beaucoup de ces noyaux sont quadripolaires ou présents en faible abondance, ce qui les rend difficiles à détecter. Cependant, la RMN ex situ bénéficie d'une meilleure sensibilité et de largeurs de raie plus étroites, qui peuvent être encore améliorées en utilisant des volumes d'échantillon plus importants, des champs magnétiques plus élevés ou une rotation à angle magique (MAS).

Bien que la RMN soit principalement utilisée pour la détermination de la structure, elle peut également être utilisée pour la détermination de la pureté, à condition que la structure et le poids moléculaire du composé soient connus. Cette technique nécessite l'utilisation d'un étalon interne de pureté connue. En général, cet étalon aura un poids moléculaire élevé pour faciliter une pesée précise, mais relativement peu de protons afin de donner un pic clair pour une intégration ultérieure, par exemple le 1,2,4,5-tétrachloro-3-nitrobenzène . Des portions pesées avec précision de l'étalon et de l'échantillon sont combinées et analysées par RMN. Des pics appropriés des deux composés sont sélectionnés et la pureté de l'échantillon est déterminée via l'équation suivante.

Où:

• w _std : poids de l'étalon interne
• w _spl : poids de l'échantillon
• n [H] _std : la surface intégrée du pic sélectionné pour la comparaison dans la norme, corrigée du nombre de protons dans ce groupe fonctionnel
• n [H] _spl : la surface intégrée du pic sélectionné pour comparaison dans l'échantillon, corrigée en fonction du nombre de protons dans ce groupe fonctionnel
• MW _std : poids moléculaire du standard
• MW _spl : poids moléculaire de l'échantillon
• P : pureté de l'étalon interne

La résonance magnétique nucléaire est extrêmement utile pour analyser des échantillons de manière non destructive. Les champs magnétiques à radiofréquence pénètrent facilement de nombreux types de matière et tout ce qui n'est pas hautement conducteur ou intrinsèquement ferromagnétique . Par exemple, divers échantillons biologiques coûteux, tels que les acides nucléiques , y compris l'ARN et l'ADN , ou les protéines , peuvent être étudiés à l'aide de la résonance magnétique nucléaire pendant des semaines ou des mois avant de recourir à des expériences biochimiques destructives. Cela fait également de la résonance magnétique nucléaire un bon choix pour analyser des échantillons dangereux.

En plus de fournir des informations statiques sur les molécules en déterminant leurs structures 3D, l'un des avantages remarquables de la RMN par rapport à la cristallographie aux rayons X est qu'elle peut être utilisée pour obtenir des informations dynamiques importantes. Cela est dû à la dépendance de l'orientation des contributions du décalage chimique, du couplage dipolaire ou du couplage quadripolaire électrique à la fréquence RMN instantanée dans un environnement moléculaire anisotrope. Lorsque la molécule ou le segment contenant le noyau observé par RMN change d'orientation par rapport au champ externe, la fréquence RMN change, ce qui peut entraîner des changements dans les spectres unidimensionnels ou bidimensionnels ou dans les temps de relaxation, en fonction du temps de corrélation et de l'amplitude du mouvement.

La résonance magnétique nucléaire est également utilisée dans l' industrie pétrolière pour l'acquisition de données d'exploration et de récupération de pétrole et de gaz naturel . Les premières recherches dans ce domaine ont commencé dans les années 1950, mais les premiers instruments commerciaux n'ont été commercialisés qu'au début des années 1990. Un forage est réalisé dans la roche et les couches sédimentaires dans lesquelles un équipement de diagraphie par résonance magnétique nucléaire est descendu. L'analyse par résonance magnétique nucléaire de ces forages est utilisée pour mesurer la porosité de la roche, estimer la perméabilité à partir de la distribution de la taille des pores et identifier les fluides interstitiels (eau, pétrole et gaz). Ces instruments sont généralement des spectromètres RMN à faible champ .

La diagraphie RMN, une sous-catégorie de la diagraphie électromagnétique, mesure le moment magnétique induit des noyaux d'hydrogène (protons) contenus dans l'espace poreux rempli de fluide des milieux poreux (roches réservoirs). Contrairement aux mesures de diagraphie conventionnelles (par exemple, acoustique, densité, neutrons et résistivité), qui réagissent à la fois à la matrice rocheuse et aux propriétés du fluide et dépendent fortement de la minéralogie, les mesures de diagraphie RMN réagissent à la présence d'hydrogène. Étant donné que les atomes d'hydrogène se trouvent principalement dans les fluides interstitiels, la RMN réagit efficacement au volume, à la composition, à la viscosité et à la distribution de ces fluides, par exemple le pétrole, le gaz ou l'eau. Les diagraphies RMN fournissent des informations sur les quantités de fluides présents, les propriétés de ces fluides et la taille des pores contenant ces fluides. À partir de ces informations, il est possible de déduire ou d'estimer :

• Le volume (porosité) et la distribution (perméabilité) de l'espace poreux de la roche
• Composition des roches
• Type et quantité d'hydrocarbures fluides
• Productibilité des hydrocarbures

La mesure de base du noyau et du logarithme est la décroissance T2, présentée comme une distribution des amplitudes T2 _en fonction du temps à chaque profondeur d'échantillon, généralement de 0,3 ms à 3 s. La _{décroissance T2} est ensuite traitée pour donner le volume total des pores (la porosité totale) et les volumes des pores dans différentes plages de T2 _. Les volumes les plus courants sont le fluide lié et le fluide libre. Une estimation de la perméabilité est réalisée à l'aide d'une transformation telle que les transformations de perméabilité de Timur-Coates ou SDR. En exécutant le log avec différents paramètres d'acquisition, il est possible de typer directement les hydrocarbures et d'améliorer la diffusion.

Des applications en temps réel de la RMN dans les milieux liquides ont été développées à l'aide de sondes de flux spécialement conçues (ensembles de cellules de flux) qui peuvent remplacer les sondes tubulaires standard. Cela a permis de mettre au point des techniques qui peuvent intégrer l'utilisation de la chromatographie liquide haute performance (HPLC) ou d'autres dispositifs d'introduction d'échantillons à flux continu. Ces sondes de flux ont été utilisées dans divers processus de surveillance en ligne tels que les réactions chimiques, la dégradation des polluants environnementaux.

La RMN est désormais entrée dans le domaine du contrôle et de l'optimisation des processus en temps réel dans les raffineries de pétrole et les usines pétrochimiques . Deux types différents d'analyse RMN sont utilisés pour fournir une analyse en temps réel des charges et des produits afin de contrôler et d'optimiser les opérations unitaires. Les spectromètres RMN à domaine temporel (TD-RMN) fonctionnant à faible champ (2–20 MHz pour¹
H
) fournissent des données de décroissance par induction libre qui peuvent être utilisées pour déterminer les valeurs absolues de la teneur en hydrogène , les informations rhéologiques et la composition des composants. Ces spectromètres sont utilisés dans l'exploitation minière , la production de polymères , la fabrication de cosmétiques et d'aliments ainsi que dans l'analyse du charbon . Les spectromètres FT-NMR haute résolution fonctionnant dans la gamme de 60 MHz avec des systèmes à aimant permanent blindés offrent une haute résolution¹
H
Spectres RMN des flux de raffinerie et de produits pétrochimiques . La variation observée dans ces spectres en fonction des propriétés physiques et chimiques changeantes est modélisée à l'aide de la chimiométrie pour produire des prédictions sur des échantillons inconnus. Les résultats de prédiction sont fournis aux systèmes de contrôle via des sorties analogiques ou numériques du spectromètre.

Dans le champ magnétique terrestre , les fréquences RMN se situent dans la gamme des fréquences audio , ou dans les bandes de fréquences très basses et ultra basses du spectre des fréquences radio . La RMN du champ terrestre (EFNMR) est généralement stimulée en appliquant une impulsion de champ magnétique continu relativement forte à l'échantillon et, après la fin de l'impulsion, en analysant le champ magnétique alternatif basse fréquence résultant qui se produit dans le champ magnétique terrestre en raison de la décroissance de l'induction libre (FID). Ces effets sont exploités dans certains types de magnétomètres , de spectromètres EFNMR et d'imageurs IRM. Leur nature portable peu coûteuse rend ces instruments utiles pour une utilisation sur le terrain et pour l'enseignement des principes de la RMN et de l'IRM.

Une caractéristique importante de la spectrométrie EFNMR par rapport à la RMN à haut champ est que certains aspects de la structure moléculaire peuvent être observés plus clairement à des champs faibles et à des fréquences basses, tandis que d'autres aspects observables à des champs élevés ne le sont pas à des champs faibles. Cela est dû au fait que :

• Les couplages J hétéronucléaires à médiation électronique ( couplages spin–spin ) sont indépendants du champ, produisant des groupes de deux fréquences ou plus séparées par plusieurs Hz, qui sont plus facilement observés dans une résonance fondamentale d'environ 2 kHz. « En effet, il semble qu'une résolution améliorée soit possible en raison des longs temps de relaxation de spin et de la grande homogénéité du champ qui prévalent dans l'EFNMR. »
• Les déplacements chimiques de plusieurs ppm sont clairement séparés dans les spectres RMN à champ élevé, mais présentent des séparations de seulement quelques millihertz aux fréquences EFNMR du proton, de sorte qu'ils ne sont généralement pas résolus.

En RMN à champ nul, tous les champs magnétiques sont protégés de telle sorte que des champs magnétiques inférieurs à 1 nT (nano tesla ) sont obtenus et que les fréquences de précession nucléaire de tous les noyaux sont proches de zéro et indiscernables. Dans ces circonstances, les spectres observés ne sont plus dictés par les décalages chimiques mais principalement par les interactions de couplage J qui sont indépendantes du champ magnétique externe. Étant donné que les schémas de détection inductifs ne sont pas sensibles aux très basses fréquences, de l'ordre des couplages J (typiquement entre 0 et 1000 Hz), des schémas de détection alternatifs sont utilisés. Plus précisément, les magnétomètres sensibles s'avèrent être de bons détecteurs pour la RMN à champ nul. Un environnement à champ magnétique nul ne fournit aucune polarisation, c'est donc la combinaison de la RMN à champ nul avec des schémas d'hyperpolarisation qui rend la RMN à champ nul souhaitable.

L' informatique quantique RMN utilise les états de spin des noyaux dans les molécules comme qubits . La RMN diffère des autres implémentations d'ordinateurs quantiques en ce qu'elle utilise un ensemble de systèmes ; dans ce cas, des molécules.

Divers magnétomètres utilisent les effets RMN pour mesurer les champs magnétiques, notamment les magnétomètres à précession de protons (PPM) (également appelés magnétomètres à protons ) et les magnétomètres Overhauser .

La résonance magnétique de surface (ou sondage par résonance magnétique) est basée sur le principe de la résonance magnétique nucléaire (RMN) et les mesures peuvent être utilisées pour estimer indirectement la teneur en eau des zones saturées et insaturées du sous-sol terrestre. La SNMR est utilisée pour estimer les propriétés de l'aquifère, y compris la quantité d'eau contenue dans l' aquifère , la porosité et la conductivité hydraulique .

Les principaux fabricants d'instruments RMN comprennent Thermo Fisher Scientific , Magritek , Oxford Instruments , Bruker , Spinlock SRL , General Electric , JEOL , Kimble Chase , Philips , Siemens AG et anciennement Agilent Technologies (qui a acquis Varian, Inc. ).